Атмосферные аэрозоли, источники их образования. Процессы, протекающие с участием атмосферного аэрозоля

Введение

Всю историю человечества можно назвать непрекращающейся войной человека и окружающего мира. В стремлении выжить и повысить качество жизни, человек в буквальном смысле отнимает ресурсы у остальных видов живых организмов и изменяет среду обитания, причём изменения эти едва ли можно назвать положительными.

По мере развития промышленного потенциала человечества, экологические проблемы становятся всё более острыми. К числу наиболее важных относятся негативное антропогенное воздействие на природу, экологический кризис, глобальное потепление и парниковый эффект, кислотные дожди, истощение биологических ресурсов, разрушение озонового слоя, демографические проблемы, опустынивание. Но помимо глобальных экологических проблем, существует огромное число их частных разновидностей. К ним относится и аэрозольное загрязнение атмосферы.

Из-за малого размера частиц, они могут долгое время находиться во взвешенном состоянии в атмосфере, а так как суммарная поверхность частиц чрезвычайно велика, как и свободная энергия, то на границе раздела фаз протекают различные процессы, негативно влияющие на окружающую среду и организм человека.

Аэрозольные загрязнения атмосферы приводят к заболеваниям дыхательных путей и токсичным отравлениям, а также могут стать причиной аллергических заболеваний.

Аэрозольные загрязнения антропогенного характера разрушают экосистему и мешают протеканию естественных природных процессов, к примеру, процесса фотосинтеза.

Поэтому очень важно, предотвращать или сокращать выбросы загрязняющих веществ в атмосферу и искать новые способы её очистки.
 

. Понятие атмосферного аэрозоля

Атмосфера, по сути, представляет собой коллоидную систему типа "аэрозоль", то есть, дисперсную систему, в которой воздух является дисперсионной средой, а мельчайшие капельки или твёрдые частицы - дисперсной фазой. Как и любые дисперсные системы, аэрозоли обладают большой, развитой поверхностью и характеризуются избытком энергии, необходимой для протекания различных процессов.

Аэрозольные частицы в атмосфере имеют широкий диапазон размеров, так как к ним относятся как частицы, состоящие из нескольких молекул (кластеры), имеющие диаметр порядка 1 нм, так и крупные пылинки, витающие в воздухе, диаметром в несколько десятков микрон (104 нм).

Точно определить наибольшие размеры аэрозольных частиц сложно, так как в разных условиях частицы одного и того же размера могут выпадать из атмосферы, а могут и довольно длительное время находиться взвешенными в воздухе. По Х.Юнге эта граница равна . Во время пылевых бурь верхний предел размеров витающих в воздухе частиц может превышать 100 мкм. По размерам различают три класса аэрозольных частиц:

• мелкодисперсные (r ≤ 0,1 мкм),
• среднедисперсные (0,1 мкм < r < 1 мкм)
• грубодисперсные ( r ≥ 1 мкм).

Среднедисперсные аэрозоли называются также большими частицами, а грубодисперсные - гигантскими. Часть мелкодисперсной фракции, которая обладает гигроскопическими свойствами и регистрируется с помощью счетчиков Айткена (представляющих собой модификацию камеры Вильсона), называется ядрами конденсации.

По характеру образования и трансформации аэрозольных частиц мелко- и среднедисперсная фракции были названы К.Уитби транзитивной и аккумулятивной. Для частиц меньше 1 мкм в литературе также употребляются термины субмикронная или тонкодисперсная фракция.

Крупная пыль (частицы радиусом более 5 мкм) составляет лишь небольшую часть дисперсной фазы, т.к. благодаря размеру, относительно быстро осаждается. Около 95% частиц имеет меньший радиус, доходящий до сотых и тысячных долей микрона. Из атмосферы такие маленькие частички удаляются в основном благодаря осадкам, таким как дождь или снег.

Количество аэрозоля в атмосфере напрямую зависит от высоты, на которой проводятся измерения: чем выше, тем чище воздух.

Неотъемлемой частью воздуха являются витающие в нем твердые и жидкие аэрозольные частицы. Даже в центральных районах Антарктиды, наиболее удаленных от цивилизованного мира, в одном кубическом сантиметре воздуха содержится не менее 100 аэрозольных частиц.

Химическая природа, физические характеристики и концентрация в воздухе этих частиц в значительной степени определяют основные физико-химические свойства всей воздушной среды.

По форме частиц твёрдые аэрозоли можно разделить на три класса:

• Частицы, размеры которых во всех трех измерениях примерно равны, то есть имеют шарообразную или кубическую форму.
• Частицы, размер которых в одном измерении много меньше, чем в двух других. Это пластинки, чешуйки, листочки и т.д.
• Частицы, размер которых в одном измерении много больше, чем в двух других. Это призмы, иглы, ворсинки, волокна и т.п.

Одной из важнейших характеристик аэрозольных частиц является их дисперсность - величина, показывающая, сколько таких частиц можно "уместить" в одном кубическом метре. Чем больше дисперсность, тем меньше частицы.

Высокодисперсные частицы, размером от тысячных до десятых долей микрона, определяют качество воздуха в атмосфере и таким образом формируют среду обитания.

Аэрозольные частицы могут быть образованы двумя первичными способами: дезинтеграцией (разрушением более крупных частиц) или конденсацией (соединением более мелких). Дисперсная фаза. Полученная первым способом, как правило, крупнее полученной вторым способом.

Считается, что аэрозоли конденсации имеют размеры от 0,001 мкм до 10 мкм, аэрозоли дезинтеграции - от 0,1 мкм до 100 мкм. Нижней границей размеров аэрозолей можно считать размер частицы, содержащей порядка 10 молекул и не отражающейся от твердой поверхности при ударе об нее.

Верхней границей размеров аэрозоля следует считать размер частицы, способной еще двигаться преимущественно вместе с газовой средой. Такая способность зависит не только от размера частицы, но и от ее формы, а главное от интенсивности турбулентности. В обычных условиях приземного слоя атмосферы для капелек воды верхней границей будет размер в 40-60 мкм.

Процесс образования пыли может быть виден невооружённым взглядом, как это происходит, к примеру, при трении камней друг о друга, или же не виден, как процесс расщепления волокон целлюлозы.

Мы не можем увидеть процесс первичного образования домашней пыли, зато легко можем наблюдать его результат, а также процесс попадания частиц в воздух.

При разбрызгивании (диспергировании) жидких веществ образуется мельчайший аэрозоль из капелек жидкости - спрей.

Процессы образования аэрозоля путём конденсации чаще всего недоступны глазу человека (и оптическим средствам его усиления). Однако высокое содержание в воздухе аэрозоля конденсации с относительно крупными частицами мы ощущаем либо как запах, либо видим как дым (твердые частицы) или туман (жидкие частицы).

Размер аэрозольных частиц определяет как характер их поведения в воздушной среде, так и возможности их наблюдения. Аэрозоли с размерами меньше 0,15-0,30 мкм можно обнаружить только с помощью сложного комплекса оборудования, включающего электронные микроскопы. Аэрозоли с размерами больше 0,15-0,3 мкм уже можно наблюдать с помощью оптических приборов.

Для получения полной и точной картины аэрозольной обстановки нужно знать, сколько частиц и каких размеров содержится в воздухе, для чего исследователи строят спектры распределения аэрозольных частиц по размерам.

Установлено, что содержание аэрозольных частиц в чистом воздухе быстро уменьшается с увеличением размера частиц: от 1000 частиц размером 0,3 мкм до 1 частицы размером 2 мкм (в 1 кубическом сантиметре объема). Это обуславливается неустойчивостью аэрозолей с крупными (более 20 мкм) частицами.

Помимо неорганических и органических веществ, в воздухе могут содержаться и живые организмы, такие, как бактерии или вирусы. Вирусы имеют размеры менее 0,1 мкм, бактерии - от 1 мкм до 15 мкм, споры - от 3 мкм до 20 мкм, пыльца растений - от 10 мкм до 60 мкм.

Любое вещество в форме аэрозоля обладает высокой химической активностью, что обусловлено структурой возникающей дисперсной системы, обеспечивающей тесное соприкосновение двух различных фаз на поверхности и избытком энергии.

Аэрозольные частицы все время участвуют в различных атмосферных процессах, а потому представляют собой динамическую систему. Основными процессами являются осаждение (по самым разным причинам) и укрупнение частиц - коагуляция.

Поскольку все эти процессы разворачиваются во времени, то можно считать, что аэрозоль стареет со временем (крупнеет и исчезает). Процесс генерации новых аэрозолей и разрушения старых протекают одновременно.

Фоновым аэрозолем называют аэрозоль, отделённый от источников образования аэрозоля, то есть, находящийся от них на некотором расстоянии. Выделяют несколько основных составляющих фонового аэрозоля.

• Континентальный аэрозоль, имеющий размеры от нескольких мкм до нескольких десятков мкм, содержащий кремний и алюминий и представляющий различные осколки горных пород.
• Морской аэрозоль, имеющий размеры от самых малых до 10 мкм, содержащий натрий, калий, магний, кальций, хлор и представляющий унесенные ветром с поверхности морей и океанов и высохшие капельки морской воды.
• Природный фотохимический смог, имеющий размер до 0,1 мкм, содержащий различные органические химические соединения и представляющий собой продукт конденсации выделяемых растениями летучих соединений (эфирных масел).
• Старый витающий аэрозоль, родившийся при пожарах (в значительной мере - сажа) или при извержении вулканов (в том числе частицы сульфата аммония и серной кислоты, составляющие основу стратосферного аэрозоля).

Содержащиеся в воздухе высокодисперсные аэрозольные частицы определяют функционирование теплового режима атмосферы, преобразуя и отражая в космос энергию солнечного излучения, являются основными носителями атмосферного электричества и радиоактивности, служат ядрами конденсации воды в облаках, определяя динамику влаги в атмосфере.

2. Источники атмосферных аэрозолей

Аэрозоли можно разделить на две большие группы: естественные и искусственные.

Естественные аэрозоли образуются без участия человека, в естественных природных процессах, таких как извержения вулканов, смерчи, бури или пожары. Источником естественных аэрозолей также являются океаны, космос и живые организмы.

В результате ветровой эрозии в воздухе появляются частицы почвы, горных пород, споры, частицы дыма от лесных и торфяных пожаров, пыльца растений, бактерии и.т.д.

Атмосферные аэрозоли над океаном образуются в результате разбрызгивания капель морской воды и их последующего испарения. Капли образуются при сдувании ветром брызг с гребней волн, при выпадении на водную поверхность осадков, в прибойной зоне побережий.

Взвешенные в воздухе солевые частицы наносят значительный ущерб сельскохозяйственным культурам и вызывают коррозию материалов. Основным компонентом морских аэрозолей является хлорид натрия, однако в них присутствуют карбонаты, сульфаты, калий, магний и кальций, ряд органических соединений.

Одним из важнейших источников аэрозолей также являются вулканы, но так как они действуют редко и апериодично, сложно назвать некое среднее количество выброшенных частиц. Оно напрямую зависит от мощности извержения. Всего одно мощное извержение способно в несколько раз превысичь выброс частиц, происходящий в "спокойный" период. Вулканический аэрозоль - это мелкодисперсная лава или капли смеси серной кислоты, галогенидов, сульфатов и соединений никеля и хрома, частицы почвы и горных пород. Вулканические аэрозоли способны оказывать огромное влияние на деятельность людей. К примеру, извержение вулкана Эйяфьядлайёкюдль в 2010 году на несколько месяцев сделало невозможными авиаперелёты над Скандинавией.

Источниками атмосферных аэрозолей также могут быть различные пожары. Выбрасываемая во время пожара зола содержит как неорганические вещества и минералы, содержавшиеся в растении, но и не полностью сгоревшие смолистые вещества, частицы углерода.

Искусственные аэрозоли образуются в результате деятельности человека. Основными источниками искусственных аэрозольных загрязнений воздуха являются ТЭС, которые потребляют уголь высокой зольности, обогатительные фабрики, металлургические, цементные, магнезитовые и сажевые заводы. Аэрозольные частицы от этих источников отличаются большим разнообразием химического состава. Чаще всего в их составе обнаруживаются соединения кремния, кальция и углерода, реже - оксиды металлов: железа, магния, марганца, цинка, меди, никеля, свинца, сурьмы, висмута, селена, мышьяка, бериллия, кадмия, хрома, кобальта, молибдена, а также асбест. Еще большее разнообразие свойственно органической пыли, включающей алифатические и ароматические углеводороды, соли кислот. Она образуется при сжигании остаточных нефтепродуктов, в процессе пиролиза на нефтеперерабатывающих, нефтехимических и других подобных предприятиях. Постоянными источниками аэрозольного загрязнения являются промышленные отвалы - искусственные насыпи из переотложенного материала, преимущественно вскрышных пород, образуемых при добыче полезных ископаемых или же из отходов предприятий перерабатывающей промышленности, ТЭС. Источником пыли и ядовитых газов служат массовые взрывные работы. Так, в результате одного среднего по массе взрыва (250-300 тонн взрывчатых веществ) в атмосферу выбрасывается около 2 тыс. куб. м условного оксида углерода и более 150 т пыли. Производство цемента и других строительных материалов также является источником загрязнения атмосферы пылью. Основные технологические процессы этих производств - измельчение и химическая обработка шихт, полуфабрикатов и получаемых продуктов в потоках горячих газов всегда сопровождается выбросами пыли и других вредных веществ в атмосферу. К атмосферным загрязнителям относятся углеводороды - насыщенные и ненасыщенные, включающие от 1 до 13 атомов углерода. Они подвергаются различным превращениям, окислению, полимеризации, взаимодействуя с другими атмосферными загрязнителями после возбуждения солнечной радиацией. В результате этих реакций образуются перекисные соединения, свободные радикалы, соединения углеводородов с оксидами азота и серы часто в виде аэрозольных частиц. При некоторых погодных условиях могут образовываться особо большие скопления вредных газообразных и аэрозольных примесей в приземном слое воздуха.

Обычно это происходит в тех случаях, когда в слое воздуха непосредственно над источниками газопылевой эмиссии существует инверсия - расположение слоя более холодного воздуха под теплым, что препятствует воздушным массам и задерживает перенос примесей вверх. В результате вредные выбросы сосредотачиваются под слоем инверсии, содержание их у земли резко возрастает, что становится одной из причин образования ранее неизвестного в природе фотохимического тумана (смога).

Содержание во всей атмосфере аэрозолей естественного происхождения больше, чем техногенных (приблизительно 80 - 20%). Но в отдельных промышленных районах и на окружающей их территории техногенные (антропогенные ) аэрозоли могут превышать содержание природных. Они образуются в основном при сжигании твердого и жидкого топлива. Кроме того, ряд производств, например, цементные заводы, выбрасывают в атмосферу большое количество пыли. Естественно, что пространственное распределение антропогенных аэрозолей неравномерно.

В районах максимальных выбросов техногенных примесей образуются смоги. Смоги бывают двух типов - дымные и фотохимические. В обоих случаях в атмосфере понижается видимость, у людей появляются неприятные ощущения вследствие попадания в органы дыхания газов, жидких и твердых аэрозолей.

Дымные смоги образуются в результате смешения аэрозольных частиц, продуцируемых при сжигании топлива в промышленных зонах, с продуктами конденсации водяного пара. Особенно это характерно при высоких уровнях относительной влажности. Сернистые соединения, содержащиеся в значительных концентрациях в дымах промышленных предприятий, использующих уголь, в реакциях с атмосферной влагой образуют жидкие аэрозоли в виде серной и сернистой кислот и их производных.

Такие условия создаются чаще в июне-сентябре и реже зимой. При продолжительной ясной погоде солнечная радиация вызывает расщепление молекул диоксида азота с образованием оксида азота и атомарного кислорода. Атомарный кислород с молекулярным кислородом дают озон. Казалось бы, последний, окисляя оксид азота, должен снова превращаться в молекулярный кислород, а оксид азота - в диоксид. Но этого не происходит. Оксид азота вступает в реакции с олефинами выхлопных газов, которые при этом расщепляются по двойной связи и образуют осколки молекул и избыток озона. В результате продолжающейся диссоциации новые массы диоксида азота расщепляются и дают дополнительные количества озона. Возникает циклическая реакция, в итоге которой в атмосфере постепенно накапливается озон. Этот процесс в ночное время прекращается. В свою очередь озон вступает в реакцию с олефинами. В атмосфере концентрируются различные перекиси, которые в сумме и образуют характерные для фотохимического тумана оксиданты. Последние являются источником так называемых свободных радикалов, отличающихся особой реакционной способностью. Такие смоги - нередкое явление над Лондоном, Парижем, Лос-Анджелесом, Нью-Йорком и другими городами Европы и Америки. По своему физиологическому воздействию на организм человека они крайне опасны для дыхательной и кровеносной системы и часто бывают причиной преждевременной смерти городских жителей с ослабленным здоровьем

Таблица 1. Промышленные источники пыли

Производственный процесс	Выброс пыли, млн.т/год
Сжигание каменного угля	93,600
Выплавка чугуна	20,210
Выплавка меди (без очистки)	6,230
Выплавка цинка	0,180
Выплавка олова (без очистки)	0,004
Выплавка свинца	0,130
Производство цемента	53,370

 

. Образование аэрозолей

Физический механизм образования почвенно-эрозионного аэрозоля

Как было сказано ранее, почвенный аэрозоль попадает в атмосферу в результате процесса ветровой эрозии. На крупинки, выступающие над самым верхним слоем почвы, действует турбулизованный поток воздуха, так что каждая крупинка испытывает три типа давления. Первое, положительное, действует на поверхность частицы, обращенную к ветру, и называется ветровым давлением. Оно инициирует перемещение почвенной частицы и имеет квадратическую зависимость от скорости ветра. Второе, отрицательное, действующее с подветренной стороны, называется вязкостным давлением. Его значение определяется коэффициентом вязкости воздуха, его плотностью и скоростью перемещения. Наконец, третье, так называемое статистическое, отрицательное, обязано эффекту Бернулли, в соответствии с которым при увеличении скорости движения среды, обтекающей предмет сверху, давление в вертикальном направлении понижается. Таким образом, это давление создает аэродинамический эффект и обусловливает возможность поднятия крупинки вверх. Если суммарное действие первых двух сил обозначить через , а результирующую силу тяжести и статического давления через  и учесть, что обычно  то можно получить следующую формулу:

 

 Диаметр и плотность частицы,  - ускорение свободного падения, Ф - угол между нормалью и линией "центр тяжести - точка касания",  - турбулизованность ветра.

Данным уравнением описывается подъём частицы и её движение в воздухе.

Аэрозоли почвенного происхождения в больших количествах образуются на сухих, гладких (или пересеченных, но состоящих из легко эродирующих элементов) площадей, лишенных растительности, расположенных по направлению преобладающих ветров. Разумеется, эти условия должны наблюдаться и при некоторых метеорологических факторах: больших скоростях ветра, значительных вертикальных потоках, относительно высоких температурах и продолжительных засушливых периодах. Следует также отметить, что процесс эрозии почвы может усиливаться в значительной мере также и антропогенными факторами: уменьшением или уничтожением растительного покрова, вспашкой почвы, чрезмерным ее осушением и др.

Таким образом, из вышесказанного следует, что, во-первых, в соответствии с основными механизмами почвенной эрозии, в атмосферу должны инжектироваться частицы довольно широкого диапазона эффективных диаметров, во-вторых, скорость инжекции почвенного аэрозоля должна обнаруживать временные изменения, обусловленные природой метеорологических вариаций, и, в-третьих, химический состав и концентрация частиц почвенного аэрозоля в нижней тропосфере должны быть подвержены существенным пространственным вариациям в силу особенностей географическою распределения эродирующих участков земной поверхности, химического состава образующих их пород, а также закономерностей мелко- и крупномасштабных атмосферных циркуляций.

Образование морского аэрозоля

Частицы морского аэрозоля начинают свое существование в земной атмосфере в виде капель морской воды. Одним из механизмов образования этих капель следует считать сдувание брызг с гребней разбивающихся волн. Другой механизм представляет собой образование капель при лопанье большого числа пузырьков воздуха, по мере того как они достигают поверхности моря. Наконец, капли могут также образовываться и многими другими путями, например, при выпадении дождя или снега на поверхность воды.

Основным механизмом поступления в атмосферу морского аэрозоля, можно считать механизм лопающихся пузырьков. По существующим оценкам, по крайней мере 0,3 % поверхности Мирового океана покрыта воздушными пузырьками, полагают, что при этом ежесекундно лопается не менее  пузырьков, оказывающихся ответственными за инжекцию в земную атмосферу в общей сложности 109 т/год органических и неорганических веществ.

Этот процесс протекает в два этапа. На первой стадии пузырек, достигший водной поверхности или образовавшийся на ней, характеризуется некоторой поверхностью (рис. 1), так называемой верхушкой пузырька, являющейся частью общей границы раздела океан-атмосфера. С момента образования пузырька его верхушка начинает быстро уменьшаться благодаря гравитационному осушению в областях отрицательной кривизны у границ пленки. Наступающая затем деструкция пузырька сопровождается резким сокращением пленки лопнувшей верхушки. Жидкость сокращающейся пленки лопнувшей верхушки пузырька под действием сил поверхностного натяжения со скоростью порядка десятков метров в секунду стремительно направляется к горловине еще сохраняющейся подводной части пузырька и собирается в тороидальное кольцо (торос). Благодаря образующимся градиентам поверхностного натяжения, градиентам толщины и микротурбу-лентности происходит частичная дезинтеграция этого тороса, сопровождающаяся образованием капелек, движущихся почти параллельно поверхности воды.

 

Рис 1. Образование морского аэрозоля по пузырьковому механизму.

Самые тяжелые капли не в состоянии находиться во взвешенном состоянии в приповерхностном слое воздуха. Часть этих тяжелых капель может падать внутрь образовавшейся полости лопнувшего пузырька и участвовать во второй стадии рассматриваемого процесса. Часть более мелких капелек увлекается вверх потоком воздуха, вырвавшимся из лопнувшего пузырька, образует грибовидное облачко над полостью пузырька и способна существовать во взвешенном состоянии непосредственно над поверхностью воды.

Во второй стадии торос со стремительным ускорением перемещается ко дну пузырька под действием давления, обусловленного кривизной поверхности пузырька. При достижении торосом дна пузырька дальнейшее развитие процесса идет по пути формирования симметричных выбросов вверх и вниз - "фонтанчиков", В формировании выброса вверх принимают участие слои жидкости, составляющие стенки пузырька. Таким образом, две стадии пузырькового механизма инжектирования в приводный слой атмосферы капель морской воды обусловливают формирование там аэрозольных частиц, характеризующихся довольно широким спектром эффективных размеров.

Образование аэрозолей из газовой фазы

В реальных условиях, кроме морского или почвенно-эрозионного аэрозоля, атмосфера содержит значительное число мелких, субмикронных частиц. Наиболее тонкодисперсная фракция аэрозолей в атмосфере генерируется процессами газохимнческих реакций с образованием кластеров. В реальной атмосфере наиболее широко распространенным компонентом этого типа аэрозолей являются соединения серы, благодаря чему он получил название сульфатного. В стратосфере сульфатный аэрозоль продуцируется процессами фотохимических реакций с образованием частиц растворов серной кислоты. Среди других компонентов к этому типу источника аэрозолей принадлежат частицы воды или водных растворов, генерируемые в процессе ионной гидратации, В промышленных районах в результате ионных реакций образуются частицы сажи. Причем сам процесс полимеризации частиц сажи может происходить как путем образования кластеров, так и каталитически на поверхности уже существующих частиц субмикронной фракции. Далее обратимся к анализу процессов генерации сульфатного аэрозоля, имея в виду его широкую распространенность.

Анализ возможных источников соединений серы и их баланса в тропосфере достаточно сложен и до настоящего времени этот вопрос в значительной мере остается открытым.
 

4. Процессы, протекающие с участием атмосферных аэрозолей

Атмосферные аэрозоли являются естественными катализаторами фотохимических и иных реакций в атмосфере и конечными продуктами ряда процессов. В ходе атмосферного переноса аэрозольные частицы вступают с окружающей средой во взаимодействие, в результате которых изменяются их физические, химические и токсикологические характеристики. К основным процессам, определяющим эволюцию аэрозолей, можно причислить воздействие радиации, адсорбцию и абсорбцию газовых компонентов.

Яркой иллюстрацией этому может служить изменение химического состояния многих тяжелых металлов при их переносе в составе частиц на большие расстояния. Известно, что значительная часть таких металлов, как  поступает в атмосферу в составе нерастворимых в воде соединений. В зависимости от характера источника доля нерастворимых форы этих металлов составляет соответственно 53-97, 65-98 и 55-99%. Однако анализ переносимых воздушными потоками в Антарктиду аэрозолей показывает, что все три металла полностью находится в них в форме водорастворимых соединений. Вероятным объяснением этому служит постепенное накопление на аэрозольных частицах кислот, вымывающих металлы из минеральных матриц. Отметим сразу: перевод металлов в раствор - фактор экологически неблагоприятный, поскольку высокую токсичность проявляют как раз ионные формы металлов, обладающие к тому же наибольшей подвижностью. Вымывание металлов после захвата аэрозольных частиц каплями облачной воды или вследствие поглощения частицами аэрозолей; кислот и им предшественников из газовой фазы формирует новые реакционные свойства дисперсной фазы: растворенные компоненты могут выступать в качестве катализаторов гомогенных жидкофазных окислительных процессов. Спектральные исследовании показывают, что ионы железа присутствуют в атмосферных каплях в основном в виде аквакомплексов типа а ионы в форме гексааквакомплексов. Такие комплексы активно поглощают свет в широком спектральном диапазоне с образованием свободных радикалов:

В ночное время в качестве основного "поставщика" радикалов гидроксила в жидкой фазе выступает реакция Фентона - разложение пероксида водорода ионами железа(II);

Постоянный поток из газовой фазы в жидкую пероксида водорода и восстановительных компонентов (например, формальдегида) придает атому процессу каталитический характер, поскольку ионы железа вновь переходят в двухвалентное состояние

Гидроксильный и гидропероксидный  радикалы наиболее мощные окислители из числа присутствующих в земной атмосфере: они с наибольшей скоростью, как в газовой, так и в жидкой фазе переводят  а также инициируют окисление органических соединений.

Кроме гомогенных жидкофазных реакций в атмосфере Земли происходит гетерогенное окисление газовых компонентов и паров на поверхности твердых частиц. Как уже отмечалось, доля последних в общей аэрозольной составляющей атмосферы очень значительна. Взаимодействие молекул с поверхностью включает:

• адсорбцию и десорбцию;
• темновые и фотостимулированные реакции адсорбированным компонентов между собой и с поверхностью частиц.

Особый интерес представляют гетерогенные фотостимулированные реакции молекул с многократно возбуждаемой излучением поверхностью, поскольку они могут формировать тропосферные: стоки даже химически инертных соединений.

Поток на единицу поверхности аэрозольных частиц молекул с массой  и концентрацией в газовой фазе  представляют в виде:

где  - средняя тепловая скорость движения молекул. Число активных соударений молекул газа  с поверхностью частицы в единицу времени составляет , где  - вероятность протекания реакции при соударении. Тогда скорость гетерогенного стока газа на частицы с удельной поверхностью , может быть описана в упрощенном виде уравнением:

Это выражение действительно для условий свободномолекулярного режим, когда число Кнудсена  (-длина свободного пробега, -средний радиус частиц). Таким образом. гетерогенный сток описывается как реакция первого порядка с эффективной константой:

В ряде случаев можно ограничить рассмотрение процессов гетерогенного стока теми из долгоживущих компонентов, гомогенные газофазные превращения, которых происходят примерно в десять раз медленнее, чем перенос в стратосферу: . В этом соотношении и - соответственно времена жизни компонента по отношению к гетерогенному стоку и турбулентному переносу в вертикальном направлении,  - вертикальная составляющая турбулентного переноса а  - высота однородной атмосферы. Тогда гетерогенный сток будет значим при величинах вероятности протекания реакции

Обычно в тропосферных моделях задают размеры частиц

(средний радиус ), их счетную концентрацию и удельную поверхность. При этом чаще псего исходит из предположения о сферической форме частиц. Тогда

Удельную поверхность выражают в  или в  Считается, что в приземном воздухе фоновых районов  частиц находится в пределах . Исходя из этих величин, получим необходимую оценку  по уравнению: гетерогенный сток можно считать значимым, если вероятность протекания реакции при соударениях будет больше, чем .

Величина  уменьшается при увеличении , и, при прочих равных условиях, в сильно запыленной атмосфере урбанизованных районов значимость гетерогенного стока возрастает. Например, при обычных для городскою воздуха счетных концентрациях на уровне поверхность сферических частиц увеличивается до , а  уменьшается до

Найденные в лабораторных экспериментах значения  для разложения озона на химически инертных частицах  составляют и следовательно при моделировании химических процессов в воздухе городов нельзя пренебрегать гетерогенным стоком озона и многих других, даже значительно более долгоживущих компонентов. Это тем более верно, что форма частиц твердого тропосферного аэрозоля далека от идеально сферической, а значения удельной поверхности сильно занижены относительно реальных. Кроме того, вероятность реакции в случае некоторых компонентой может существенно возрастать вследствие специфического взаимодействия с возбудаемой излучением поверхостыо твердых частиц.

Особенность атмосферного аэрозоли заключается в том, что значительная часть его минеральной компоненты представлена материалами со свойствами полупроводников или широкополосных диэлектриков.

Область собственного поглощения основных компонентов природного аэрозоля в дальней УФ части спектра. Однако в природе, в том числе и в составе атмосферного аэрозоля, не встречаются химически чистые материалы. Наличие же примесей и другие дефекты кристаллической решетки обеспечивают возникновение проводимости при облучении светом в ближней УФ и видимой части спектра даже у таких материалов, как морская соль.

Неравновесное распределение электронов и дырок служит причиной возникновения фотосорбции (повышение сорбционной способности твердого тела при облучении светом) и протекания реакций окисления-восстановления с участием адсорбированных на поверхности молекул. Движущей силой химических процессов на фотовозбуждённых полупроводниках является перенос заряда от поверхности к адсорбату или наоборот.

Образовавшиеся катион- радикалы и анион-радикалы в дальнейшем могут:

• диссоциировать;
• рекомбинировать через обратный перенос электрона;
• диффундировать по поверхности полупроводника и переходить в объем раствора;

В обводненных аэрозолях взаимодействие молекул воды с дырками и приводит к образованию катион-радикала Н-ОН*, быстро диссоциирующего на протон и радикал НО*. Большую роль в окислительных процессах играет фотосорбция молекул кислорода с образованием высокоактивного супероксида:

Его протонизация приводит к образованию поверхностно-связанного радикала гидроксила.

Таким образом, на возбужденной светом поверхности природных азрозолей генерируются радикальные положительно и отрицательно заряженные активные центры. Поэтому на ней могут происходить реакции с различными по характеру адсорбатами, в том числе с такими, которые кажутся абсолютно инертными в условиях тропосферы. Например, установлено, что на облучаемой светом поверхности полупроводниковых оксидов (входящих в состав природного аэрозоля) происходит разложение молекул воды,  и даже молекулярного азота.

Знание природы и механизмов гетерогенных фотостимулированных процессов необходимо не только для прогресса атмосферной химии. Известно, что разнородные превращения адсорбатов происходят на облучаемых частицах полупроводниковых материалов, взвешенных в водной фазе. Отсюда вытекает возможность аналогичных химических реакций на взвесях в хорошо освещенном поверхностном слое морской воды. Другой ас-пект проблемы связан с возможностью разработки принципиально новых методов очистки как газовых, так и водных сред на основе глубокого фотокаталитического окисления примесей. Присутствие аэрозольных частиц существенно и для атмосферных оптических явлений: практически во всем оптическом диапазоне величины коэффициентов аэрозольного ослабления, рассеяния и поглощения приблизительно того же порядка, что и для всех вместе взятых атмосферных газов, но аэрозольные оптические характеристики гораздо более изменчивы как во времени, так и в пространстве. Кроме того, угловые оптические характеристики аэрозолей (например, индикатриссы рассеяния) существенно отличны от этих характеристик для газов. Вследствие этого в атмосфере наблюдаются такие оптические явления как зори, радуга, венцы, глории и др.

Присутствие аэрозолей и влаги в атмосфере играет чрезвычайно важную роль в формировании климата всей Земли. Их наличие существенно влияет на термический режим атмосферы и земной поверхности. Известно, что количество приходящей солнечной радиации зависит от состава атмосферы и прежде всего от наличия аэрозолей. Аэрозоли поглощают и рассеивают коротковолновую солнечную радиацию, уменьшая тем самым величину потока, приходящего на подстилающую поверхность (по современным данным альбедо системы Земля - атмосфера составляет 0,3 - 0,4). Это приводит к понижению температуры подстилающей поверхности. В свою очередь, находящиеся в атмосфере пары воды захватывают значительную часть длинноволнового излучения земной поверхности и направляют его обратно. Оно поглощается поверхностью, приводя к ее дополнительному нагреванию, и вновь излучается в атмосферу. Это явление получило название парникового эффекта. По современным оценкам пары воды определяют около 60% парникового эффекта.

В целом, можно выделить три основных пути влияния атмосферного аэрозоля на климат:

• прямое влияние аэрозолей на радиационный баланс системы "земная поверхность-атмосфера" посредством перераспределения коротковолнового солнечного и теплового излучений в этой системе за счет рассеяния и поглощения на аэрозольных частицах, неравномерно распределенных в земной атмосфере;
• влияние аэрозольных частиц на фазовые переходы воды в атмосфере, в частности при облако- и осадкообразовании, что имеет для энергетики системы "земная поверхность - атмосфера" еще более важное значение, чем первый фактор; при этом очень важна роль газофазных реакций образования ядер конденсации, обусловленных природными и антропогенными выбросами в атмосферу, и прежде всего сернистого газа и диметилсульфида;
• гетерогенные химические и фотохимические процессы, в частности реакции развала молекул озона на поверхности аэрозольных частиц, ведущие к изменению газового состава атмосферы, а, следовательно, и ее радиационного режима.

Наиболее крупные аэрозольные частички, обладающие гигроскопическими свойствами, играют в атмосфере роль ядер конденсации, т.е. центров, к которым присоединяются молекулы водяного пара, образуя водяные капельки. Капельки и кристаллы, в отличие от пылинок, возникают в самой атмосфере при конденсации водяного пара и могут исчезать, не выпадая вследствие испарения. Если они очень разрежены и мелки, то обнаруживаются по некоторому помутнению воздуха синеватого или сероватого цвета - дымке. Более плотные их скопления - облака и туманы. То есть, В широком смысле атмосферными аэрозолями, а точнее, стадией жизни атмосферного аэрозоля, можно назвать облака. Капельки облаков обычно очень мелки - от единиц до десятков микронов(т.е. от тысячных до сотых долей миллиметра) в диаметре. В каждом кубическом сантиметре облачного воздуха содержится несколько десятков или сотен капелек. Это значит, что на один кубический метр облачного воздуха приходится всего несколько граммов или даже долей грамма жидкой воды. Кристаллики в облаках также в большинстве очень мелки. Поэтому облака могут длительно удерживаться в атмосфере во взвешенном состоянии вследствие сопротивления воздуха и его восходящих движений. Но в облаках может происходить и укрупнение облачных элементов; достигнув определенных размеров, они начинают выпадать из облаков в виде осадков - капелек дождя, кристаллов снега и пр.

Взаимодействие аэрозолей и облаков можно представить с помощью следующей схемы:

 

аэрозоль фоновый смог пыль

Маленькие черные точки - аэрозольные частицы, большие открытые белые кружки - облачные капли; прямые линии - падающее и отраженное солнечное излучение, волнистые линии - тепловое излучение; вертикальным пунктиром изображены осадки.

Впервые возможность аэрозольного воздействия на облака была доказана в 1946 году Бернардом Воннегутом. Микроскопические кристаллы иодида серебра могут служить ядрами конденсации водяного пара и способствовать образованию ледяных кристаллов. Иодид серебра до сих пор наиболее широко используется для так называемого засева облаков, хотя теперь это уже далеко не единственный препарат, вызывающий искусственное образование осадков. Для генерации ледяных частиц при температурах ниже - 40 °С могут быть использованы также сухой лед и жидкая углекислота, жидкий азот, жидкий пропан и др. Они распыляются с самолетов в верхней части облачности.

Засев теплых облаков иодидом серебра и сухим льдом малоэффективен в случае относительно высоких темпера тур воздуха. В 1951 году Ленгмюр предложил для формирования дождевых капель впрыскивать в теплые облака аэрозоль гигроскопических веществ, например NaCl, с размерами частиц порядка 25 мкм. Искусственное вмешательство в процессы облако- и осадкообразования в переохлажденных облаках и туманах осуществляется преимущественно с помощью иодида серебра и твердой углекислоты.

Частички сажи в атмосфере тоже относят к аэрозолям. Находясь на разных высотах, они по-разному влияют на радиационный баланс поверхности Земли. Они интенсивно поглощают излучение непрерывного спектра в широкой области (и видимой и инфракрасной), в дальнейшем переизлучая его в инфракрасной области. Находясь, в нижних слоях атмосферы и выпадая на поверхность, они способствуют их разогреву, а вот находясь в верхних слоях атмосферы, они фактически преграждают путь части солнечной радиации.
 

Заключение

Непосредственным изучением атмосферных аэрозолей наука занялась не так давно, но почти сразу стало ясно, насколько этот раздел важен для понимания процессов, происходящих в атмосфере.

Атмосферные аэрозоли играют огромную роль в жизнедеятельности планеты, влияя на множество процессов и явлений, происходящих в атмосфере.

Тревогу вызывает увеличение содержания искусственного аэрозоля в атмосфере. Как один из видов искусственного загрязнения, он может негативно сказываться на климате планеты, самочувствии людей и вносить свой вклад в возникновение парникового эффекта.