Разрушение озонного слоя земли хлорфторуглеводородами

В 1985 г. специалисты по исследованию атмосферы из Британской Антарктической Службы сообщили о совершенно неожиданном факте: весеннее содержание озона в атмосфере над станцией Халли-Бей в Антарктиде уменьшилось за период с 1977 по 1984 г. на 40%. Вскоре этот вывод подтвердили другие исследователи, показавшие также, что область пониженного содержания озона проостирается  за пределы Антарктиды и по высоте охватывает слой от 12 до 24 км, т.е. значительную часть нижней стратосферы. Наиболее подробным исследованием озонного слоя над Антарктидой был международный Самолетный Антарктический Озонный Эксперимент. В его ходе ученые из 4 стран несколько раз поднимались в область пониженного содержания озона и собрали детальные сведения о ее размерах и проходящих в ней химических процессах. Фактически это означало, что в полярной атмосфере имеется озонная "дыра". В начале 80-х по измерениям со спутника "Нимбус-7" аналогичная дыра была обнаружена и в Арктике, правда она охватывала значительно меньшую площадь и падение уровня озона в ней было не так велико - около 9%. В среднем по Земле с 1979 по 1990 г. содержание озона упало на 5%.

Это открытие обеспокоило как ученых, так и широкую общественность, поскольку из него следовало, что слой озона, окружащий нашу планету, находится в большей опасности, чем считалось ранее. Утончение этого слоя может привести к серьезным последствиям для человечества. Содержание озона в атмосфере менее 0.0001%, однако именно озон полностью поглощает жесткое ультрафиолетовое излучение солнца с длиныой волны l<280 нм и значительно ослабляет полосу УФ-Б с 280<l<315 нм, наносящие серьезные поражения клеткам живых организмов. Падение концентрации озона на 1% приводит в среднем к увеличению интенсивности жесткого ультрафиолета у поверхности земли на 2%. Эта оценка подтверждается измерениями, проведенными в Антарктиде (правда, из-за низкого положения солнца, интенсивность ультрафиолета в Антарктиде все еще ниже, чем в средних широтах. По своему воздействию на живые организмы жесткий ультрафиолет близок к ионизирующим излучениям, однако, из-за большей, чем у g-излучения длины волны он не способен проникать глубоко в ткани, и поэтому поражает только поверхностные органы. Жесткий ультрафиолет обладает достаточной энергией для разрушения ДНК и других органических молекул, что может вызвать рак кожи, в осбенности быстротекущую злокачественную меланому, катаракту и иммунную недостаточность. Естественно, жесткий ультрафиолет способен вызывать и обычные ожоги кожи и роговицы. Уже сейчас во всем мире заметно увеличение числа заболевания раком кожи, однако значительно количество других факторов (например, возросшая поулярность загара, приводящая к тому, что люди больше времени проводят на солнце, таким образом получая большую дозу УФ облучения) не позволяет однозначно утверждать, что в этом повинно уменьшение содержания озона. Жесткий ультрафиолет плохо поглощается водой и поэтому представляет большую опасность для морских экосистем. Эксперименты показали, что планктон, обитающий в приповерхностном слое при увеличении интенсивности жесткого УФ может серьезно пострадать и даже погибнуть полностью. Планктон накодится в основании пищевых цепочек практически всех морских экосистем, поэтому без приувеличения можно сказать, что практически вся жизнь в приповерхностных слоях морей и океанов может исчезнуть. Растения менее чуствительны к жесткому УФ, но при увеличении дозы могут пострадать и они.
Если содержание озона в атмосфере значительно уменьшится, челвечество легко найдет способ защититься от жесткого УФ излучения но при этом рискует умереть от голода.

Образование озона описывается уравнением реакции

      O2+O®O3

Необходимый для этой реакции атомарный кислород выше уровня 20 км образуется при расщеплении кислорода  под действием ультрафилетового излучения с l<240 нм

      O2+h0®2O

Ниже этого уровня такие фотоны почти не проникают, и атомы кислорода образуются, в основном, при фотодиссоциации двуокиси азота

      NO2+h0®NO+O

фотонами мягкого ультрафилета с l<400 нм.

Разрушение молекул озона прооисходит при их попадании на частицы аэрозолей или на поверхность земли, но основной сток озона определяют циклы каталитических реакций в газовой фазе:

      O3+Y®YO+O2

      YO+O®Y+O2

где Y=NO, OH, Cl, Br

Впервые мысль об опасности разрушения озонного слоя была высказана еще в конце 1960-х годов, тогда считалось, что основную опасность для атмосферного озона предтставляют выбросы водяного пара и оксидов азота  (NOx) из двигателей сверхзвуковых транспортных самолетов и ракет. Однако, сверхзвуковая авиация развивалась значительно менее бурными темпами, чем предполагалось. В настоящее время в коммерческих целях используется только "Конкорд", совершающий несколько рейсов в неделю между Америкой и Европой, из военных самолетов в стратосфере летают практически только сверхзвуковые стратегические бомбардировщики, такие как B1-B или Ту-160 и разведывательные самолеты типа SR-71. Такая нагрузка вряд ли  представляет серьезную угрозу для озонного слоя. Выбросы оксидов азота с поверхности земли в результате сжигания ископаемого топлива и массового производства и применения азотных удобрений также представляет определенную опасность для озонного слоя, но оксиды азота нестойки и легко разрушаются в нижних слоях атмосферы. Запуски ракет также происходят не очень часто, впрочем, хлоратные твердые топлива используемые в современных космических системах, например в твердотопливных ускорителях "Спейс-Шаттл" или "Ариан", могут наносить серьезный локальный ущерб озонному слою в районе запуска.

В 1974 г. М. Молина и Ф. Роуленд из Калифорнийского университета в Ирвине показали, что хлорфторуглероды (ХФУ) могут вызывать разрушение озона. Начиная с этого времени так называемая хлорфторуглеродная проблема стала одной из основных в исследованиях по загрязнению атмосферы. Хлорфторуглероды   уже более 60 лет используются как хладагенты в холодиьниках и кондиционерах, пропелленты для аэрозольных смесей, пенообразующие агенты в огнетушителях, очистители для электронных приборов, при химической чистке одежды, при производстве пенопластиков.
Когда-то они рассматривались как идеальные для практического применения химические вещества поскольку они очень стабильны и неактивны, а значит не токсичны. Как это ни пародоксально, но именно инертность этих соединений делает их опасными для атмосферного озона. ХФУ не распадаются быстро в тропосфере (нижнем слое атмосферы, который простирается от поверхности земли до высоты 10 км), как это происходит, например, с большей частью окислов азота, и в конце концов проникают в стратосферу, верхняя граница которой располагается на высоте около 50 км. Когда молекулы ХФУ поднимаются до высоты примерно 25 км, где концентрация озона максимальна, они подвергаются интенсивному воздействию ультрафиолетового излучения, которое не проникает на меньшие высоты из-за экранирующего действия озона. Ультрафиолет разрушает устойчивые в обычных условиях молекулы ХФУ , которые распадаются на компоненты обладающие высокой реакционной способностью, в частности атомный хлор. Таким образом ХФУ переносит хлор с поверхности земли через тропосферу и нижние слои атмосферы, где менее инертные соединения хлора разрушаются, в стратосферу, к слою с наибольшей концентрацией озона. Очень важно, что хлор при разрушении озона действует подобно катализатору: в ходе химического процесса его количество не уменьшается. Вследствие этого один атом хлора может разрушить до 100 000 молекул озона прежде чем будет дезактивирован или вернется в тропосферу. Сейчас выброс ХФУ в атмосферу исчисляется миллионами тонн, но следует заметить, что даже в гипотетическом случае полного прекращения производства и использования ХФУ немедленного результата достичь не удастся: действие уже попавших в атосферу ХФУ будет продолжаться несколько десятилетий. Считается, что время жизни в атмосфере для двух наиболее широко используемых ХФУ фреон-11 (CFCl3) и фреон-12 (CF2Cl2) составляет 75 и 100 лет соответственно.

Оксиды азота способны разрушать озон, однако, они могут реагировать и с хлором. Например:

      O3+Cl®ClO+O2

      ClO+NO®NO2+Cl

      NO2®NO+O

      O2+O®O3

в ходе этой реакции содержание озона не меняется. Более важной является другая реакция:

      ClO+NO2®ClONO2

образующийся в ее ходе хлористый нитрозил является так называемым резервуаром хлора. Содержащийся в нем хлор неактивен и не может вступить в реакцию с озоном. В конце концов такая молекула-резервуар  может поглотить фотон или вступить в реакцию с какой-нибудь другой молекулой и высвободить хлор, но она также может покинуть стратосферу.  Расчеты показывают, что если бы в стратосфере отсутствовали оксиды азота, то разрушение озона шло бы намного быстрее. Другим важным резервуаром хлора является хлористый водород HCl, образующийся при реакции атомарного хлора и метана СH4.

Под давлением этих аргументов многие страны начали принимать меры направленные на сокращение производства и использования ХФУ. С 1978 г. в США было запрещено использование ХФУ в аэрозолях. К сожалению, использование ХФУ в других областях ограничено не было. В сентябре 1987 г. 23 ведущих страны мира подписали в Монреале конвенцию, обязывающую их снизить потребление ХФУ. Согласно достигнутой договоренности развитые страны должны к 1999 г. снизить потребление ХФУ до половины уровня 1986 г. Для испоьзования в качестве пропеллента в аэрозолях уже найден неплохой заменитель ХФУ - пропан-бутановая смесь. По физическим параметрам она практически не уступает фреонам, но, в отличие от них, огнеопасна. Тем не менее такие аэрозоли уже производятся во многих странах, в том числе и в России. Сложнее обстоит дело с холодильными установками - вторым по величине потребителем фреонов. Дело в том, что из-за полярности молекулы ХФУ имеют высокую теплоту испарения, что очень важно для рабочего тела в холодильниках и кондиционерах. Лучшим известным на сегодня заменителем фреонов является аммиак, но он токсичен и все же уступает ХФУ по физическим параметрам. Неплохие результаты получены для полностью фторированных углеводородов. Во многих странах ведутся разработки  новых заменителей и уже достигнуты неплохие практические результаты, но полностью эта проблема еще не решена.

Использование фреонов продолжается и пока далеко даже до стабилизации уровня ХФУ в атмосфере. Так, по данным сети Глобального мониторинга изменений климата, в фоновых условиях - на берегах Тихого и Атлантического океанов и на островах, вдали от промышленных и густонаселенных районов - концентрация фреонов -11 и -12 в настоящее время растет со скоростью 5-9% в год. Содержание в стратосфере фотохимически активных соединений хлора в настоящее время в 2-3 раза выше по сравнению с уровнем 50-х годов, до начала быстрого производства фреонов.

Вместе с тем, ранние прогнозы, предсказывающие, например, что при сохранении современного уровня выброса ХФУ, к середине XXI в. содержание озона в стратосфере может упасть вдвое, возможно были слишком пессемистичны. Во-первых, дыра над Антарктидой во многом является следствием метеорологических процессов. Образование озона возможно только при наличии ультрафиолета и во время полярной ночи не идет. Зимой над Антарктикой образуется устойчивый вихрь, препятствующий притоку богатого озоном воздуха со средних широта. Поэтому к весне даже небольшое количество активного хлора способно нанести серьезный ущерб озонному слою. Такой вихрь практически отсутствует над Арктикой, поэтому в северном полушарии падение концентрации озона значительно меньше. Многие исследователи считают, что на процесс разрушения озона оказывают влияние полярные стратосферные облака. Эти высотные облака, которые гораздо чаще наблюдаются над Антарктикой, чем над Арктикой, образуются зимой, когда при отсутствии солнечного света и в условиях метеорологической изоляции Антарктиды температура в стратосфере падает ниже -80°. Можно предположить, что соединения азота конденсируются, замерзают и остаются связанными с облачными частицами и поэтому лишаются возможности вступить в реакцию с хлором. Возможно также, что облачные частицы
способны катализировать распад озона и резервуаров хлора. Все это говорит о том, что ХФУ способны вызвать звметрое понижение концетрации озона только в специфических атмосферных условиях Антарктиды, а для заметного эффекта в средних широтах, концентрация активного хлора должна быть намного выше. Во-вторых, при разрушении озонного слоя жесткий ультрафиолет начнет проникать глубже в атмосферу. Но это означает, что образование озона будет происходить по-прежнему, но только немного ниже, в области с большим содержанием кислорода. Правда, в этом случае озонный слой будет в большей степени подвержен действию атмосферной циркуляции.

Хотя первые мрачные оценки были пересмотрены, это ни в коем случае не означает, что проблемы нет. Скорее стало ясно, что нет немедленной серьезной опасности. Даже наиболее оптимистичные оценки предсказывают при современном уровне выброса ХФУ в атмосферу серьезные биосферные нарушения во второй половине XXI в., поэтому сокращать использование ХФУ по прежнему необходимо.

Возможности воздействия человека на природу постоянно растут и уже достигли такого уровня, когда возможно нанести биосфере непоправимый ущерб. Уже не в первый раз вещество, которое долгое время считалось совершенно  безобидным, оказывается на самом деле крайне опасным. Лет двадцать назад вряд ли кто нибудь мог предположить что обычный аэрозольный баллончик может представлять серьезную угрозу для планеты в целом. К несчастью, далеко не всегда удается вовремя предсказать, как то или иное соединение булет воздействовать на биосферу. Однако в случае с ХФУ такая возможность была: все химические реакции, описывающие процесс разрушения озона ХФУ крайне просты и известныдовольно давно. Но даже после того, как проблема ХФУ была в 1974 г. сформулирована, едиственнной страной, принявшей какие-либо меры по сокращению производства ХФУ были США и меры эти были совершенно недостаточны. Потребовалась достаточно серьезная демонстрация опасности ХФУ для того, чтобы были принияты серьезные меры в мировом масштабе. Следует заметить, что даже после обнаружения озонной дыры, ратифицирование Монреальской конвенции одно время находилось под угрозой. Быть может, проблема ХФУ научит с большим вниманием и опаской отноститься ко всем  веществам, попадающим в биосферу в результате деятельности человечества.