Апельсиновая кожура поможет переработать литий-ионные аккумуляторы
Результаты исследования опубликованы в журнале Environmental Science & Technology.
Рынок литий-ионных аккумуляторов постоянно растет и по прогнозам к 2026 году достигнет 139 миллиардов долларов. Вместе с производством растет и количество вышедших из строя аккумуляторов. В настоящее время в Евросоюзе перерабатывается только пять процентов использованных литий-ионных аккумуляторов, в других странах, в том числе и в России — еще меньше. Между тем такая переработка могла бы быть очень выгодной: помимо лития, запасы которого на нашей планете истощаются, из использованных аккумуляторов можно регенерировать кобальт (Co), а также марганец (Mn) и никель (Ni).
Проблема в том, что дешевого, экологичного и безопасного способа выделения металлов из литий-ионных аккумуляторов пока не существует. Металлы можно восстанавливать так называемым пирометаллургическим способом: длительным нагревом до температуры 500 градусов Цельсия и выше, которое требует больших затрат энергии. Другой вариант — использование сильных неорганических кислот (серной, азотной, соляной) в сочетании с восстановителем (чаще всего это перекись водорода). Этот процесс протекает при более низкой температуре (от 100 до 200 градусов Цельсия), но у него есть другой существенный недостаток — образование большого количества вредных побочных продуктов, среди которых оксиды серы и азота, а также газообразный хлор. Более мягкие и экологичные способы выделения металлов, которые основаны на использовании слабых неорганических кислот (например, лимонной) и более мягких восстановителей пока недостаточно эффективны, чтобы применять их в промышленности.
Чор Йонг Тай (Chor Yong Tay) и Мадхави Шринивасан (Madhavi Srinivasan) из Наньянского технологического университета в Сингапуре совместно с коллегами предложили одновременно экологичный и эффективный способ переработки литий-ионных аккумуляторов. Они использовали лимонную кислоту, а в качестве восстановителя — экстракт апельсиновой кожуры. Восстановительные свойства апельсиновой кожуры известны ученым уже давно, хотя однозначного объяснения этому феномену пока нет. По всей видимости, причин две: термическое преобразование целлюлозы в восстанавливающие сахара (например, глюкозу и ксилозу) и наличие природных антиоксидантов, таких как флавоноиды и фенольные кислоты.
Для того чтобы получить восстанавливающий препарат, апельсиновую кожуру мелко крошили, сушили при температуре 60 градусов Цельсия в течение трех дней и пропускали через металлическую сетку с диаметром отверстий 250 микрометров. На этом этапе было важно точно знать количество восстановителя, поэтому ученые высчитывали массу влаги в каждом образце кожуры методом термогравиметрического анализа. Сначала новый восстановитель испытали на чистом оксиде лития-кобальта LiCoO2, а затем перешли к регенерации металлов из старых литий-ионных аккумуляторов с напряжением единичного элемента от 3,1 до 3,4 вольта.
Перед регенерацией аккумуляторы полностью разряжали, поместив на ночь в раствор хлорида натрия. Затем аккумуляторы вскрывали, содержащийся внутри черный порошок, богатый металлами, смешивали с препаратом апельсиновой кожуры и лимонной кислотой и кипятили при перемешивании — концентрацию кислоты, скорость перемешивания и количество восстановителя варьировали. После четырех часов кипячения реакцию прекращали и полученный раствор очищали от остатков нерастворившегося твердого материала сначала центрифугированием, а затем фильтрованием. Значительная часть металлов переходит в раствор, кобальт, никель и марганец можно осадить в виде нерастворимых гидроксидов (гидроксид лития растворим и останется в растворе). Ученые проводили параллельно два эксперимента — с апельсиновой кожурой и стандартным восстановителем, перекисью водорода, чтобы сравнить их эффективность. Количество восстановленных металлов высчитывали с помощью метода атомно-эмисионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой. (ICP-OES).
Схема выделения металлов из литий-ионных аккумуляторов с помощью препарата апельсиновой кожуры
Wu et al. / Environmental Science & Technology, 2020
Ученым удалось извлечь из старых аккумуляторов 98,9 процента кобальта, 72,5 процента лития, 98,2 процента никеля и 99,8 процента марганца — для всех металлов кроме лития препарат апельсиновой кожуры оказался эффективнее, чем перекись водорода. Полученный оксид кобальта смешали с карбонатом лития и прокалили на воздухе при температуре 850 градусов Цельсия, чтобы получить смешанный оксид лития кобальта LiCoO2. Из LiCoO2 затем изготовили катоды для литий-ионных аккумуляторов — по своим характеристикам они не уступали стандартным устройствам. Кроме того, ученые протестировали побочные продукты, которые получаются в реакции растворения черного порошка, и убедились, что они не токсичны.
Над поиском дешевых и экологичных способов восстановления ценных металлов работают сейчас многие ученые. Например, в июне корейские химики разработали пористый полимер, который позволяет селективно выделять золото из старых покрытий печатных плат. Один грамм такого сорбента себестоимостью пять долларов мог захватывать более полутора грамм золота ценой около 64 долларов.