Использование гибридных методов при анализе загрязняющих веществ в воде

Введение

В последние 40 лет наши знания о химической природе жизни растений и животных, и окружающего нас физического мира чрезвычайно возросли благодаря аналитическим возможностям мощных приборов. Чувствительность широко используемых современных методов так высока, что количество вещества в 1 мкг, столь малое, что его нельзя увидеть глазом, может быть легко зарегистрировано и идентифицировано. Некоторые методы позволяют зарегистрировать и идентифицировать даже одну миллионную часть этого количества, 1 пкг. Все эти инструментальные методы основаны на относительно хорошо известных и довольно простых физических и химических законах.

Большинство анализируемых образцов в экологической аналитической химии представляют собой смеси. Даже при использовании эффективных способов пробоподготовки для выделения интересующих соединений анализировать все же приходится смесь. Поэтому наиболее эффективны в данном случае гибридные методы анализа, основанные на предварительном разделении компонентов смесей токсичных химических соединений методами газов (ГХ), высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), ионной или тонкослойной хроматографии (ТСХ) с последующим определением (идентификацией) разделенных соединений с помощью масс-спектрометрии (ГХ/МС), ИК-спектроскопии (ГХ/ИК-Фурье), ЯМР-спектроскопии (ГХ/ЯМР) или их комбинаций, например, с элементспецифическим атомно-эмиссионным детектором (АЭД).

1.Общие сведения

Под термином гибридные методы можно понимать сочетание двух (или более) аналитических методов, чтобы получить новое средство анализа, более эффективное и дающее результаты быстрее. Этот термин охватывает диапазон от комбинации двух спектроскопических методов (например, МС и МС) или двух хроматографических методов (например, ЖХ и ГХ) до сочетания метода разделения с методами спектроскопического определения (например, ГХ-МС, т.е. газовая хромато-масс-спектрометрия). Последнее сочетание в наибольшей степени отвечает понятию гибридные методы.

К такому сочетанию толкает требование анализировать все более сложные пробы. Даже для таких высокоэффективных методов разделения, как газовая или жидкостная хроматография, число веществ, которые можно разделить, все-таки мало, если не вводить каких-то ограничений. Хиршфельд показал, что для колонки с эффективностью 1000 теоретических тарелок число разделяемых соединений не может быть более 14. На практике это ограничение обходят путем выбора специальных условий, например, оптимизируя температурную программу в ГХ или градиентное элюирование в ВЭЖХ). Другой способ обойти это ограничение - использование так называемых многомерных разделений. В этом случае для успешной разработки способа разделения необходимо, чтобы сочетаемые методы были ортогональными, т.е. обеспечивали различную информацию. Во многих видах хроматографии (ГХ, ВЭЖХ, СФХ, ТСХ) такой многомерный подход уже хорошо развит, часто как процедура пробоподготовки. Когда, например, при помощи твердофазной экстракции перед газохроматографическим анализом проводится извлечение и отчистка, в сущности осуществляется простейшая жидкостная хроматография. Комбинация двух ортогональных методов, однако, не является единственным критерием гибридной системы. Если комбинация проводится в два отдельных этапа, один из них мы называем пробоподготовкой. В гибридных же методов сочетание проводится в режиме on-line. Эта глава сосредоточивает внимание на комбинации методов разделения со спектроскопическими методами детектирования.

Преимуществом гибридных методов является получение еще одной дополнительной размерности данных.

Многомерность данных обеспечивает больше информации, чем получаемая просто от методов разделения. Это можно пояснить. Хроматографические методы могут обеспечить отличное разделение и количественное определение, в то же время идентификация разделяемых соединений на основе одних лишь хроматографических данных часто невозможна. С другой стороны, спектроскопические методы имеют превосходные возможности для идентификации. Идентификация по спектроскопическим данным с использованием спектральных библиотек или на основе их интерпретации часто не вызывает никаких сомнений. Однако возможность идентификации решающим образом зависит от чистоты соединения в хроматографическом пике. И вот тут-то сочетание хроматографического разделения и спектроскопических методов демонстрирует свою мощь и эффективность.

Для большинства гибридных методов необходим интерфейс между блоком разделения и детектором, и этот интерфейс решающим образом определяет эффективность.

Основной проблемой гибридной системы является адаптация одного набора параметров, то есть в данном случае хроматографических условий, к условиям работы второго метода. Обычно для этого требуется интерфейс. На ранних стадиях разработки гибридных систем интерфейс был достаточно сложен и обладал массой ограничений. На более поздних стадиях разработки аппаратурного оформления интерфейс либо становится проще, а иногда и вообще ненужным, либо становится частью аналитического прибора, открывая новые возможности и расширяя возможности гибридного метода.

2.Хромато-масс-спектрометрия

Наибольшее распространение для обнаружения и идентификации загрязняющих веществ получил метод хромато-масс-спектрометрии, в том числе и в стандартных методиках.

Метод хромато-масс-спектрометрии основан на сочетании газовой хроматографии и масс-спектрометрии. Разделяющая способность хроматографии и возможности для идентификации у масс-спектрометрии при прямом сочетании этих двух методов позволяют добиться надежной идентификации компонентов сложных смесей загрязняющих веществ любого происхождения. Эти смеси могут быть пробами воды, воздуха или почвы, образцами пищи, биологической ткани, промышленных продуктов, объектами криминалистических и медицинских исследований.

Оснащенные современными компьютерами, хромато-масс-спектрометры позволяют обнаружить в окружающей среде множество токсичных химических веществ и выявить их происхождение, связанное с деятельностью современного индустриального общества.

В последние годы вода стала главным объектом интереса экологов и специалистов по экологической аналитической химии. Сильное загрязнение поверхностных вод (реки, озера, моря и др.), попадание загрязняющих веществ в подземные (артезианские) источники и питьевую (водопроводную) воду заставило аналитиков во всех странах (США, ЕС, Россия и др.) ужесточить контроль за качеством питьевой воды.

2.1Методы пробоотбора. Газовая экстракция

Хромато-масс-спектрометрия относится к числу главных методов анализа воды, позволяющих установить детальный состав загрязнений и определить их количественно на уровне ПДК и при более низких содержаниях. Метод предусматривает предварительное концентрирование вредных примесей при извлечении их из воды. Существует несколько различных способов пробоотбора (пробоподготовки), главные из которых - жидкостная экстракция определяемых веществ органическими растворителями, твердофазная экстракция примесей из воды в патроне с сорбентом, продувка с последующим улавливанием примесей на сорбенте и стриппинг (метод «замкнутой петли»).

Система для выдувания летучих примесей из воды и их сбора в ловушке с последующей термодесорбцией и вариант этого метода (устройство для стриппинга) схематически изображены на Рисунках 1 и 2.
 

Рисунок 1 - Система продувки с предварительным улавливанием примесей воды

Проба воды (Рисунок 1) в жидкостном поглотителе 3 с пористой пластинкой 4 продувается инертным газом 5, который захватывает ЛОС и пропускает их через кран 6 в ловушку с адсорбентом 1, в которой они концентрируются. После этого включают электрическую печь 2, и сконцентрированные в ловушке1 органические соединения током газоносителя 9 вытесняются в криогенную ловушку 7.

Рисунок 2 - Устройство для стриппинга загрязнителей по методу замкнутой петли

Криогенная ловушка 7 обычно охлаждается жидким азотом, и попадающие туда ЛОС конденсируются в ней (стальной капилляр) в виде капли. Ловушка с адсорбентом может быть встроена в термодесорбционную камеру хроматографа или хромато-масс-спектрометра, но пробу отбор (выдувание) иногда осуществляют и вне хроматографа.

Устройство для стриппинга (Рисунок 2) функционирует аналогично системе продувки (Рисунок 1). Растворенные в воде вредные примеси выдуваются насосом 1 из сосуда 5 и концентрируется в адсорбционной ловушке 2 с активным углем 3. Эта методика наиболее приемлема для анализа на уровне ppb низкомолекулярных, малорастворимых в воде и относительно малолетучих соединений с температурой кипения ниже 200оС. Особенно эффективен вариант стриппинга, основанный на циркуляции газа - метод «замкнутой петли» (Рисунок 2). Если через нагретую до 60оС воду (термостат 6) пропускать газ в течение 90 минут и поглощать выделяющиеся при этом примеси ЛОС в ловушке 2 с небольшим количеством активного угля, то можно достичь очень высокой степени обогащения пробы анализируемыми соединениями. После концентрирования на угле примеси экстрагируют 50 - 100 мкл сероуглерода или метиленхлорида и анализируют несколько мкл экстракта на хроматографе или хромато-масс-спектрометре. Этот метод позволяет определить в питьевой воде очень низкие содержания загрязнителей - на уровне нг/л.

В хромато-масс-спектрометрии чаще пользуются первым вариантом концентрирования (Рисунок 1) с криофокусированием. В этом случае после отбора пробы стальной капилляр 7 (криогенная ловушка) нагревают горячей водой, и сконденсированная там жидкость поступает в токи газа-носителя 9 (в виде паров) через соединение 8 в разделительную колонку хроматографа или хромато-масс-спектрометра.

2.2Твердофазная микроэкстракция

Твердофазная экстракция является гораздо более быстрым способом извлечения примесей из воды, чем классические методы выделения. Этот способ пригоден для извлечения из воды малолетучих загрязнителей как малой и средней, так и высокой полярности (в зависимости от характеристик используемого сорбента).

Другим перспективным вариантом извлечения загрязнений из воды является твердофазная микроэкстракция. Традиционная экстракция ЛОС заключается в выдувании и улавливании примесей или жидкостно-жидкостной экстракции, ТФЭ или СФЭ - для малолетучих и нелетучих органических соединений. Эти методы обладают разными недостатками, включая высокую стоимость и длительность.

Новая техника пробоотбора исключает большинство из недостатков, присущих традиционным способом извлечения из воды следовых количеств загрязняющих веществ. В 1994 году была разработана новая техника пробоотбора - твердофазная микроэкстракция (ТФМЭ). Этот метод не требует растворителей и сложной аппаратуры и может быть использован для концентрирования летучих и нелетучих компонентов из жидких или газообразных проб.

Устройство для ТФМЭ можно использовать в варианте газовой хроматографии или хромато-масс-спектрометрии. Оно представляет собой трубку, в которой находятся длинные волокна из плавленого кварца, покрытые полиакрилатной или полидиметилсилоксановой жидкостью. Волокна прикрепляются к плунжеру (поршню) из нержавеющей стали, который может свободно погружаться в сосуд с анализируемой водой. При погружении в воду волокна сорбируют находящиеся в воде примеси загрязнений, после чего волокно переносится в устройство термодесорбции длягазохроматографического анализа. В случае анализа почв и других твердых образцов волокна вводят в сосуд для парофазного анализа, и при нагревании образца волокна сорбируют примеси, выделяющиеся в результате газовой экстракции. Все эта процесса ТФМЭ хорошо видны из Рисунка 3.
 

Рисунок 3 - Схема процесса ТФМЭ примесей загрязнений из воды

Преимущества ТФМЭ перед традиционными способами извлечение примесей довольно значительны:

·экономичность (более 50 экстракций на одну трубку с волокном)

·быстрота (время пробообработки меньше на 70%, а для скрининга ЛОС нужно всего лишь 6 минут)

·минимальное количество используемого растворителя

·хорошо сочетается с хроматографическим анализом и автоматическим устройством для ввода проб в хроматограф.

ТФЭМ - это новый способ извлечения примесей загрязняющих веществ из воды и почвы уже активно применяют для обнаружения таких приоритетных и опасных токсикантов, как фенолы, пестициды, гербициды, ПХБ и диоксины.

2.3Определение диоксинов

Из воды диоксины извлекают жидкостной экстракцией. Для этого 1-20 л воды (в зависимости от содержания диоксинов) экстрагируют гексаном, бензолом или метиленхлоридом и после соответствующей пробоподготовке проводят идентификацию целевых компонентов (2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксинов) по масс-спектрам и их количественное определение.

В России ПДК для диоксинов в воде (именно для 2,3,7,8-ПХДД изомеров) установлено на уровне 20 пг/л. Для сравнения - ПДК для нефтепродуктов равна 0,3 мг/л, т.е. ПДК для диоксинов в 10000000 раз ниже, чем для такого распространенного загрязнителя воды, как нефтепродукты. Тем не менее, с помощью хромато-масс-спектрометрии можно определять эти ничтожно малые количества супертоксиканта и, что не менее важно, определять (после предварительной идентификации) надежно, несмотря на многочисленные примеси других органических соединений (реально до 400), присутствующих обычно в сильно загрязненных водах.

2.4Определение летучих органических соединений

Среди них такие приоритетные загрязнители, как бензол, дихлорметан, тригалометаны и некоторые другие ЛОС обладают канцерогенными свойствами, поэтому их непрерывный экологический мониторинг является обязательным. ЛОС анализируют, в основном, после стриппинга и промежуточного концентрирования в ловушке методом газовой хромотографии с использованием нескольких детекторов или с помощью хромато-масс-спектрометрии. Последний метод предпочтительнее, так как позволяет быстро идентифицировать целевые компоненты.
 

Рисунок 4 - Схема проведения анализа растворенных в воде органических соединений средней летучести

При масс-спектрометрическом детектировании в режиме сканирования этот метод позволяет определить около 60 ЛОС (список ЕС) при содержаниях в интервале 0,1 - 1,0 ppb. Данная методика является стандартной для EPA (Агентство по защите окружающей среды, США). Аналогичная методика была утверждена Госкомсанэпиднадзором России.

Органические соединения средней летучести, также относящиеся к приоритетным загрязнителям воды, образуют чрезвычайно разнородную группу, включающую галоидированные эфиры, галогенуглеводороды, нитрозамины, фталаты, ПАУ, нитроароматические соединения, бензидины, ПХБ, хлорорганические пестициды, триазины, фенолы и некоторые другие производимые промышленностью вещества (всего около 90 соединений).
 

Рисунок 5 - ГХ/МС анализ искусственной смеси, содержащей перечисленные в методе 525 EPA приоритетные загрязнители

Предписания EPA включают методы мониторинга таких ЛОС в пробах воды с использованием каппилярной газовой хромотографии и масс-спектрометрического детектирования (КГХ/МС). Метод 525 EPA включает пробоподготовку с использованием твердофазной экстракции (пропускание воды через патрон с сорбентом - силикагель С-18) и применим к анализу питьевой воды (Рисунок 4). Он предназначен для определения 43 веществ, включающих некоторые ПАУ и ПХБ, хлорорганические пестициды, триазины, фталаты и пентахлорфенол. Хроматограмма и перечень этих токсичных приоритетных загрязнителей воды приведены на Рисунке 5. Чувствительность метода 0,1 - 1,0 ppb.

Пробы сточных вод можно анализировать после жидкостно-жидкостной экстракции (метод EPA 625) на содержание ПАУ, ПХБ, ряда галогенуглеводородов, хлорорганических пестицидов, фталатов, нитрозаминов, бензидинов и фенолов (всего 73 соединения, большинство из которых канцерогены). Для определения очень низких содержаний ЛОС (10-20 ppt) с помощью масс-спектрометрии используют модифицированный метод с мембранным вводом. Для экспрессного определения в воде ЛОС (алкилбензолы, хлоруглеводороды, спирты, эфиры) предпочтительнее метод ТФМЭ/ГХ/МС.

2.5Определение полициклических ароматических углеводородов

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) являются приоритетными загрязнителями в списках ЕС, EPA и в России. Многие из них обладают выраженным канцерогенным действием, поэтому необходим постоянный контроль (мониторинг) за содержанием ПАУ в воде и почве. Считается, что в питьевой, поверхностных и сточных водах необходимо определять главным образом 16 соединений (список ЕС), входящих в эту группу (в России - несколько меньше, в основном, это бенз(а)пирен). Чаще всего для этой цели используют ВЭЖХ с УФ-детектором на диодной матрице или с флуоресцентным детектором, однако метод хромато-масс-спектрометрии более надежен, т.к. с его помощью можно однозначно идентифицировать ПАУ, особенно после соответствующей очистки воды от других ЛОС методом ТФЭ.

Из водных проб ПАУ извлекают либо посредством твердофазной экстракции (ТФЭ), либо методом жидкостно-жидкостной экстракции. Полученные экстракты очищают с использованием препаративной хроматографии на силикагеле. Анализ экстрактов может выполняться методом КГХ / МС в режиме селективного детектирования ионов или методом ВЭЖХ. Сравнение эффективности извлечения ЛОС из воды и проб морского происхождения показало, что в практической аналитике возможно использовать все эти методы для определения в воде ПАУ, алифатических и хлоруглеводородов с последующей идентификацией целевых компонентов с помощью ГХ/МС или ВЭЖХ/ФЛД/УФД.

С помощью комбинации ВЭЖХ/ГХ/ПИД или ГХ/МС определяли бенз(а)пирен в талой воде после его извлечения методом ЖЖЭ (диэтиловый эфир). Для определения ПАУ и жирных кислот в осадках сточных вод их экстрагировали смесью гексан-метиленхлорид-метанол, очищали экстракт на колонке Al2O3 и определяли целевые компоненты методом ГХ/МС и УФ-люминесценции. При определении ПАУ в природных водах с помощью ПФА/ТФМЭ и анализировали ГХ/МС.

Типичная хромотограмма растворенных в воде ПАУ и фталатов представлена на Рисунке 6. Их выделяли из воды методом ТФМЭ при прямом погружении волокна в воду и периодическом встряхивании (экспозиция 15 мин). Разделение сконцентрированных соединений осуществляли на кварцевой колонке (30 м*0,25 мм, пленка 0,25 мкм) с фенилметилполисилоксаном PTE-5 при программировании температуры колонки от 60 0С (3мин) до 320 0С со скоростью 10 0С/мин. Газ-носитель гелий. Ввод пробы (концентрация 50 ppb) без делителя потока, температура испарителя 280 0С.
 

Рисунок 6 - Идентификация и определение ПАУ и фталатов в природной воде методом ГХ/МС после их извлечения с помощью ТФМЭ

2.6 Определение фенолов

Фенолы входят в списки приоритетных загрязнителей воды во многих странах (Россия, США, ЕС и др.). Для их определения либо используют метод ВЭЖХ или ГХ/МС. В последнем случае фенолы выделяют посредством жидкостно-жидкостной или твердофазной экстракции после перевода их в ацетаты и анализируют на хромато-масс-спектрометре в сточных водах или природных водах.

Нижний предел обнаружения фенолов и хлорфенолов составляет 5-20 ррt. Идентификация фенолов в пробах неизвестного состава основана на сравнении их масс-спектров и времен удерживания с аналогичными параметрами компонентов стандартных растворов. Вещество только в том случае считается обнаруженным, если наиболее интенсивные ионы присутствуют в четко определенном временном окне и относительные интенсивности соответствуют наблюдаемым в стандартных спектрах.

Пример анализа пробы воды, в которую было введено до 50 ppt фенолов, показан на Рисунке 7. Хроматограмма демонстрирует сложный состав экстракта поверхностной воды (фенолы, алкилфенолы и хлорфенолы), в котором все фенольные соединения были идентифицированы по масс-спектрам и временам удерживания.

Рисунок 7 - Хроматограмма по полному ионному току, полученная при определении фенолов в экстракте поверхностной воды, в которую были введены фенолы в концентрации 50 нг/л

2.7Определение металлорганических соединений

Хромато-масс-спектрометрия относится к немногим методам, с помощью которых можно в сложной смеси загрязнений органического происхождения идентифицировать металлорганические соединения (на фоне других ЛОС). Единственным альтернативным методом в этом случае является лишь газовая хроматография с элементспецифическим атомно-эмиссионным детектором.

В список приоритетных для ЕС загрязнителей включены 8 оловоорганических соединений (моно-, ди-, три- и тетраалкильные соединения олова), которые все чаще встречаются в воде и донных отложениях. Для определения этих опасных соединений (металлорганические соединения - самая токсичная форма существования металлов) методом ГХ/МС пробу воды подкисляют и экстрагируют комплексообразующим агентом, таким как трополон (ароматический оксикетон) или дитиокарбамат диэтилнатрия. Оловоорганические соединения дериватизируют до тетраалкилзамещенных производных реактивом Гриньяра и анализируют методом ГХ/МС в режиме детектирования ионов.

Чувствительность метода менее 1 ppb при рутинных анализах. Метод ГХ/МС применим для анализа воды и донных отложений. В последнем случае для анализа берут 1 г образца и суспендируют его в 50 мл воды. После добавления 5 мл соляной кислоты и обработки в УЗ-бане следует та же процедура подготовки пробы, что и для водных проб.

При газохроматографическом определении химических форм нахождения олова в морской воде (моно-, ди- и трифенилолово, моно-, ди- и трибутилолово и неорганические соединения олова) МОС восстанавливают до соответствующих гидридов, продувают воду гелием высокой чистоты и улавливают гидриды на силанизированном хромосорбе GAW. Предел обнаружения равен 0,02-10 мг/л. Определение летучих МОС тяжелых металлов (сурьма, висмут, мышьяк, ртуть, теллур, свинец и олово) в природных и антропогенных экологических пробах методом ГХ/МС/ИНП чаще всего осуществляется после превращения их в гидриды или алкильные соединения.

Эффективное сочетание типа ГХ/МС/ИНП используют и для обнаружения в воде чрезвычайно токсичных соединений свинца. Целевые компоненты извлекают из воды экстракцией гексаном, переводят их в диэтилдитиокарбаминатные комплексы и хроматографируют полученные производные на капиллярной колонке (30 м * 0,25 мм) с RSL-150 и МС/ИНП в качестве детектора.

Определение в водопроводной воде ТЭС и неорганических соединений свинца (2+) основано на переводе их по реакции с тетраэтилборатом натрия в гидриды и ТФМЭ на кварцевом волокне с полидиметилсилоксаном. После термодесорбции с волокна соединения свинца анализировали на капиллярной колонке с SPB-5 с программированием температуры и использованием ПИД или на аналогичной колонке с полиэтиленгликолем и масс-спектрометром в качестве детектора. Предел обнаружения составляет 0,1 ppt для масс-спектрометра и 100 ppt для ПИД. В образцах водопроводной воды найдено менее 1 нг/мл свинца.

Наряду с ГХ/АЭД метод ГХ/МС/ИНП наиболее приемлем и для обнаружения и количественного определения чрезвычайно токсичных соединений ртути в природных и других водах, донных отложениях и биологических пробах. В первом случае их извлекали из воды методом ТФМЭ на кварцевом волокне, покрытом полидиметилсилоксаном, и после термодесорбции и хроматографического разделения детектировали с помощью масс-спектрометра.

загрязнение вода хроматография спектрометрия

3.Сочетание газовой хроматографии с ИК-Фурье-спектроскопией

Другим, не менее значимым методом, чем хромато-масс-спектрометрия, является комбинация хроматографического разделения с ИК-спектроскопией с Фурье-преобразованием сигнала. Применение ГХ/ИК-Фурье-спектроскопии для надежной идентификации компонентов сложных смесей загрязнений (особенно органической природы) основано на том, что как и масс-спектры, ИК-спектры индивидуальных соединений настолько характерны для каждого вещества, что их называют «отпечатками пальцев».

Чувствительность детектирования зависит от наличия в составе молекулы тех или иных функциональных групп. Если молекула сильно поглощает ИК-излучение, хорошие спектры могут быть получены при поступлении в детектор всего лишь 1 нг вещества.

Современные компьютеризированные ИК-спектрометры с преобразованием Фурье дают возможность сравнивать полученные ИК-спектры с библиотечными, помогая таким образом идентификации вещества, в то время как наблюдение за специфическими длинами волн позволяет определить, к какому классу органических соединений они принадлежат и идентифицировать этим способом альдегиды, кетоны, спирты, эфиры и т.д.
 

Рисунок 8 - Непрерывный спектральный анализ реактивных топлив методом ГХ/ИК

Метод ГХ/ИКФ с успехом использовали наравне с ГХ/МС для идентификации токсичных химических соединений в сложных смесях ЛОС в сточных водах. На Рисунке 8 показаны ИК-спектры распространенных аэрозольных реактивных топлив, загрязняющих окружающую среду. Спектры получены после разделения компонентов топлив на газовом хроматографе, соединенном с ИК-спектрометром, причем вся система работает в непрерывном режиме.

Для идентификации пенталхлорфенола и компонентов углеводородных растворителей в древесине, почве и воде токсичные вещества элюировали смесью фреона 113 и метанола в УЗ-бане и анализировали методом ГХ/ИКФ. Информативность идентификации хлорфенолов в этих условиях не ниже 90-95%, а предел обнаружения 28 нг, для углеводородов - 0.1 мг (при навеске пробы 1г).

Однако метод ГХ/ИКФ пока еще не получил столь широкого распространения в аналитических исследованиях экологического характера, как ГХ/МС, и его в основном применяют в комбинации с ГХ/МС и в более сложных системах, например, ГХ/МС/ИКФ/АЭД, которые используют в особо важных случаях и при идентификации компонентов смесей неизвестного состава.

4. Комбинация высокоэффективной жидкостной хроматографии с масс-спектрометрией

Комбинация хроматографического разделения с помощью ВЭЖХ и масс-спектрометрического детектирования относится к сравнительно новым и наиболее перспективным гибридным методам для идентификации и определения компонентов сложных смесей ЛОС, загрязняющих воду и почву. Это объясняется высокой эффективностью хроматографических колонок ВЭЖХ, позволяющих разделять на индивидуальные компоненты анализируемые смеси, а также высокой информативностью масс-спектрометрии в качестве детектора.

Правда, пока такие приборы применяются значительно реже хромато-масс-спектрометров на основе газовой хроматографии. Это связано с проблемами, возникающими при стыковке жидкостного хроматографа и масс-спектрометра. Разработка оптимального способа переходного устройства (интерфейса), основанного на непосредственном соединении двух приборов и использовании различного рода сепараторов, обеспечивающих эффективный перенос образца от хроматографа к масс-спектрометру, позволит получить чрезвычайно надежный метод идентификации растворенных в воде высококипящих ЛОС, трудно поддающихся анализу методом газовой хроматографии.

Тем не менее такие системы (ВЭЖХ/МС) существуют и активно используются для экологических анализов. Так, в Европе разработана система SAMOS для непрерывного мониторинга (в режиме on-line) полярных пестицидов в воде, состоящая из жидкостного хроматографа и масс-спектрометра. Пробу воды прокачивают через одну или несколько форколонок, заполненных сорбентом для твердофазной экстракции, на которых происходит адсорбция и обогащение анализируемых компонентов. После этого соединения десорбируют подходящим растворителем и вводят в хроматограф, снабженный масс-спектрометрическим детектором и устройством для обработки информации, которое может быть, в свою очередь, соединено с устройством для оповещения об опасности.

Система SAMOS, установленная недавно на одной из рек в Германии, немедленно зарегистрировала присутствие в воде пестицида диурон в концентрации 1,5 ppb, что привело к закрытию на один месяц водозабора питьевой воды. В другом случае в пробу воды Рейна было добавлено 27 полярных пестицидов (табл. 1) в концентрациях от 0,25 до 1 ppb. Из хроматограммы на Рисунке 9 видно, что предел детектирования этой системы ниже так называемого «уровня » (1 pbb) и, тем более, «уровня тревоги» (3 ppb).
 

Рисунок 9 - Проба питьевой воды, в которую добавлено 27 пестицидов в концентрации 0,1 - 1,0 мкг/л

Таблица 1. Пестициды в пробах воды из Рейна и в водопроводной воде

В случае некоторых токсичных веществ могут быть достигнуты еще более низкие пределы детектирования. Такая чувствительность обеспечивает возможность мониторинга питьевой воды согласно требованиям ЕС на уровне допустимого предела концентраций для отдельных пестицидов (0,1 ppt) и для суммарного их содержания (0,5 ppb).

Как система SAMOS на основе ГХ/МС, так и SAMOS на основе ВЭЖХ/МС может проводить анализ микропримесей благодаря высокой чувствительности масс-спектрометрического детектирования, особенно в режиме селективного детектирования ионов.

Другим (особенно важным) достоинством такой автоматической системы является возможность безошибочной идентификации целевых компонентов (пестицидов) в сложной смеси веществ, загрязняющих природные воды.

В последние годы все чаще в аналитической экологической химии используют непосредственное соединение жидкостного и газового хроматографов. Такой прием позволяет использовать первый из приборов в качестве «препаративного» - для фракционирования (группового разделения по классам, группам, видам и пр.), компонентов сложных смесей реальных загрязнений воздуха, воды и почвы с последующей детальной идентификацией соединений элюата с помощью многочисленных приемов и детекторов, которыми располагает газовая хроматография.

Этот способ анализа чрезвычайно эффективен и позволяет добиться очень высокой надежности идентификации целевых компонентов (информативность не ниже 95 - 100%) в сложных смесях хлорфенолов, ПАУ, пестицидов, ПХБ и других высокотоксичных соединений. Так, например, предварительное фракционирование водных проб, содержащих хлорорганические соединения (извлеченные из воды методом ТФМЭ) с помощью ВЭЖХ дает возможность проведения детальной идентификации компонентов каждой из фракций после их разделения (концентрации на уровне фг) методом капиллярной газовой хроматографии.

Заключение

Таким образом, гибридные методы анализа - это исключительно мощное средство контроля загрязнения различных объектов окружающей среды, которые позволяют анализировать сложные смеси компонентов. Наибольшее значение в этих методах приобрела хроматография как метод структурного анализа и идентификации, которая состоит в том, что практически любая информация увеличивает надежность и однозначность результатов.

Особое распространение получили комбинированные хромато-спектральные методы: сочетание газовой хроматографии с масс-спектрометрией и ИК-спектроскопией. В подобных сочетаниях роль хроматографии состоит в том, что предварительное разделение позволяет распространить возможности второго «компонента» комбинированных методов на анализе сложных смесей веществ. Тем самым исключаются длительные и трудоемкие процедуры выделения и очистки индивидуальных компонентов таких смесей.

Применяя гибридные методы, можно в известной мере приблизиться к решению главной проблемы экологической аналитической химии - проблемы достоверной идентификации токсичных химических соединений, особенно летучих органических соединений (ЛОС), которые составляют не менее 80% всех загрязнений окружающей среды, при определении загрязняющих веществ в воздухе, воде, почве, растительности и пищевых продуктах. Эта проблема имеет принципиальное значение, так как ошибка на стадии идентификации делает дальнейший анализ бессмысленным.

Список литературы

1.Аналитическая химия. Проблемы и подходы: в двух томах. Под.ред. Р. Кельнер, Ж. Мерме, М. Отто и др. М.: Мир, 2004. - 1300 с.

2.Другов Ю.С. Газохроматографическая идентификация загрязнения воздуха, воды, почвы и биосред: практическое руководство / Ю.С. Другов, И.Г. Зенкевич, А.А. Родин: - 2-е изд., перераб. и доп. - М.:БИНОМ. Лаборатория знаний: физматлит, 2009. - 752 с.

.Под редакцией Л.Н. Москвина. Аналитическая химия. В 3 томах. Том 2. Методы разделения веществ и гибридные методы анализа. - М.: Академия, 2008. - 304 с.