Органоминеральные удобрения на основе фосфогипса
Доказанная возможность утилизации фосфогипса и исключение его образования при сернокислотной переработке фосфатного сырья обосновывают необходимость и целесообразность полного пересмотра существующей политики удобрений в пользу производства и применения экологически безопасных органических, органоминеральных удобрительных средств и физиологически активных препаратов с использованием для этих целей минерально-сырьевых ресурсов, отходов и веществ гумусовой природы.
Предложенная концепция является положительным аналогом для решения подобных проблем в других отраслях промышленности и сельского хозяйства.
Химическая, гидролизная, угледобывающая, нефтехимическая, пищевая и другие отрасли в сфере своей деятельности на протяжении ряда лет наряду с получением целевых продуктов "вырабатывают" сотни миллионов тонн отходов в виде фосфогипса, гидролизного лигнина, угольной пыли, дистиллерной жидкости, соопстоков и т.д., утилизация которых, как правило, находится вне поля зрения действующих предприятий.
Только в одном Узбекистане ежегодно образуется свыше 12 млн. т учитываемых промышленных отходов, т.е. тех, которые заложены в проектах. Более 60 млн. т вскрышных пород, 40 млн. т каолина, 8-10 млн. т металлургических шлаков, более 6 млн. т золы и золошлаковых отходов тепловых электростанций. Отвалы Ангренской ГРЭС занимают полезную площадь в 60 га, общая площадь под отвалами Ангренского угольного месторождения составляет 1500 га. В 46 отвалах Алмалыкского горнометаллургического комбината заскладировано 180 млн. т руды, для которой на сегодняшний день нет экономически рентабельной технологии переработки.
При обогащении медных и свинцовых руд в хвосты обогатительных фабрик попадает меди свыше 16%, свинца 20, цинка 22, серебра 34, золота от 30 до 60% от общего количества этих металлов в руде. Сера извлекается не более чем на 40%. Потери таких сопутствующих элементов, как селен и теллур, доходят до 64%. На цинковом заводе висмут теряется почти полностью. Редкоземельные элементы при переработке фосфатных руд на удобрения не извлекаются совсем. Не разработана технология выделения ценнейших редких металлов, как рений и осмий.
Гидролизный лигнин также почти полностью уходит в отвалы. Такая же участь отводится и дистиллерной жидкости с Кунградского содового завода, где согласно проекту планируется сброс этой жидкости, состоящей преимущественно из CaCI2 и NaCI, в накопители или отстойники в количестве 1 млн. м3 в год без какой-либо перспективы их утилизации.
Следует отметить, что класс промышленных отходов весьма велик и разнообразен. Утилизация их, в свою очередь, приведёт и к получению широкого ассортимента целевых продуктов. Исходя из этого, в данном проекте на основе многотоннажного отхода аммофосных производств − фосфогипса ставится более конкретная задача, а, именно, использовать его в качестве сырья для производства удобрений, содержащих в своём составе азот, фосфор, кальций, серу, физиологически активные вещества в усвояемой растениями форме.
Поставленные в проекте задачи не копируют ранее выполненные исследования по проблеме утилизации отходов растительного, животного и промышленного происхождения. В этой связи автор данного проекта берёт на себя обязательства разработать рекомендации по утилизации всех имеющихся запасов фосфогипса и использованию полученных на его основе целевых продуктов в народном хозяйстве. При этом надеется на то, что новые и ранее выполненные проекты по данной проблеме получат государственную поддержку и будут реализованы в промышленном масштабе производства и применения.
Необходимость выполнения данного проекта в России, Узбекистане и других странах СНГ давно назрела, поскольку перевод более 40 лет назад всех суперфосфатных (и строительство новых) заводов на выпуск аммофоса сернокислотным методом породил крупнотоннажное образование отхода - фосфогипса - "изобретения" ХХ века.
Масштабное осуществление замысла производства аммофоса включает несколько технически сложных и экономически неоправданных стадий:
1. Подготовка фосфатного сырья. Сюда входит ряд операций: разведка месторождений, добыча открытым или подземным способом, образование огромного количества вскрышных пород, дробление, обогащение, обжиг, флотация, промывка, сушка, классификация, образование забалансовых руд, перевозка и т.д.
2. Переработка фосфатного сырья включает: сернокислотное разложение фосфорита, отделение и промывку фосфогипса, отвод земельных площадей для складирования, хранения и содержания его, аммонизацию ЭФК, грануляцию, сушку готового продукта, отгрузку потребителям и другие операции.
3. Применение целевого продукта - аммофоса в сельском хозяйстве. При внесении под зябь азот теряется полностью в результате вымывания. Водорастворимый фосфор под действием почвенных солей, карбонатов также закрепляется до неусвояемого трикальцийфосфата и гидроксилапатита, происходит зафосфачивание почв, экологическое загрязнение близлежащих водоёмов, подпочвенных вод и биосферы, деградация почв и потеря их плодородия.
Если же проследить всю цепочку внедрения этого замысла "апатит - (аммофос-фосфогипс) - почва - апатит" от добычи фосфатного сырья, его переработки до последующего применения целевого продукта в сельском хозяйстве, то можно сделать один единственный вывод о том, что в результате всех этих технических, технологических и финансовых затрат мы не только вернулись к исходной точке - гидроксилапатиту, не достигнув желаемого результата, но ещё и создали целый ряд дополнительных проблем, требующих своего разрешения и финансового обеспечения. Отсюда возникает вопрос, сколько же на самом деле стоит одна тонна аммофоса и весь этот проект длинною в 40 с лишним лет с учётом того, что немалые средства были также потрачены на содержание огромной армии работников этой отрасли, энергетики, химического машиностроения, строительства, транспорта, сельского хозяйства, конструкторов, учёных - химиков, агрохимиков, почвоведов, растениеводов, экологов, экономистов. Осмыслив вышеизложенное, следует ответить и на второй вопрос, кто и сколько ещё лет будет курировать это мегамасштабное химическое, экономическое и экологическое вредительство. Ведь с точки зрения химических законов и процессов изначально было совершенно очевидно, что фосфорнокислые соли и удобрения (монокальцийфосфат, преципитат, простой и двойной суперфосфаты, моноаммонийфосфат) в присутствии нейтрализующих агентов (карбонатов кальция, аммиака и др.) неминуемо превращаются в трикальцийфосфат и далее в гидроксилапатит. В таком случае может быть лучше сократить эту цепочку и вернуться к практике прямого использования наиболее агрохимически эффективных фосфоритов в качестве фосфорных удобрений.
Вместе с тем производство минеральных удобрений продолжалось ударными темпами, химизация сельского хозяйства была на подъёме, что, естественно, приводило и к росту отвалов вскрышных пород, забалансовых руд, фосфогипса и других отходов. В зависимости от качества сырья, температуры и других технологических параметров ведения процесса производства фосфорной кислоты количество получаемого фосфогипса на 1 т P2O5 различно и составляет: 4,5-5,0 т в пересчёте на сухой фосфогипс; 6,0-6,7 - на фильтрованный кек с содержанием влаги 25%; 9,3-9,5 т - то же с влажностью 56% .
В минеральных кислотах и других средах фосфогипс не растворим, в воде его растворимость составляет не более 0,2%.
Запасы фосфогипса в Узбекистане составляют более 80 млн. т и занимают площадь 500 га; в России на действующих аммофосных производствах за все годы их функционирования скопилось более 500 млн. т фосфогипса, который также занимает огромные земельные площади и требует значительных финансовых затрат только на его содержание. Таким образом, ценнейшие макроэлементы кальций, сера и другие микроэлементы в результате данной технологии в огромных количествах уходят в отвалы. Имеющиеся в мировой практике пути утилизации фосфогипса, например, в сельском хозяйстве, цементной промышленности для производства мелиорантов, гипсовых вяжущих, серы, серной кислоты и т.д. не нашли широкого применения и использования по экономическим, технологическим и экологическим соображениям. В итоге белый клад - фосфогипс лежит на свалках, в то время как во многих странах мира с кислыми почвами и влажным климатом, где испарение влаги невелико, а осадки обильные, из почв ежегодно вымывается кальций. Потери кальция в результате вымывания составляют в некоторых странах СНГ 72-200 кг, в Германии - 80-250, Италии - 370 кг/га.
Совершенно очевидно, что вымываемый из почвы кальций необходимо пополнять путём известкования и гипсования. Однако фосфогипс для этих целей практически не используется по причине высокой кислотности и крайне неудовлетворительных физико-химических и товарных свойств.
Необходимо также отметить, что некоторые месторождения фосфатного сырья по качественным показателям не могут быть использованы напрямую для сернокислотного разложения, а потому они предварительно подвергаются или обжигу, или флотированию, обогащению, в результате чего образуются некондиционные отвалы. Использование же при добыче более богатых по содержанию P2O5 пластов фосфоритов неминуемо приводит к образованию огромных количеств забалансовых руд, которые также не находят практического использования, лежат в отвалах, занимают большие земельные площади, пылят и загрязняют окружающую среду.
Гулиобские, Кызылкумские, Кингисеппские и многие другие месторождения фосфоритов, содержащие от 6 до 15-18% P2O5, также практически не пригодны для сернокислотной переработки, а применяемые в настоящее время технологические приёмы по их обогащению увеличивают отвалы и экономически не оправданы. Вместе с тем следует отметить, что любые фосфориты имеют высокое соотношение CaO/P2O5. Последнее обстоятельство, как указывалось выше, приводит в зависимости от метода кислотной переработки фосфоритов к образованию значительных количеств отходов в виде сульфата, хлорида или нитрата кальция. Выделение их из системы затруднено, а дальнейшее использование не проработано.
Присутствие же кальция или других примесей даже в небольших количествах в кислотных растворах приводит к ретроградации фосфора при переработке их на удобрения известными способами. В связи с этим, получаемые в настоящее время туки имеют низкие качественные, физико-химические и товарные характеристики. Поэтому актуальной задачей современной химической науки является разработка оптимальных технологий, обеспечивающих 100%-ное использование фосфатного сырья, других реагентов, веществ и способов получения качественно новых удобрений (в том числе и из отходов), которые бы не вымывались, не разлагались и не закреплялись в почвах.
Привлечение для этих целей известных удобрительных продуктов и нетрадиционных в химии удобрений веществ и отходов гумусовой природы обеспечит достижение повышения эффективности использования сырьевых ресурсов, эффективности и мобилизации кальция, фосфора и других элементов за счёт создания условий для протекания комплексообразующих, анионо- и катионообменивающих процессов как при формировании технологии и подбора оптимальных соотношений и концентраций реагирующих веществ, так и в самой почве при использовании получаемых удобрений. Предложенный проект включает все эти форматы. Реализация заложенной в нём концепции "сырьё - отход - удобрительные средства - почва − удобрение - растение − урожай" позволит решить крупную народно-хозяйственную задачу, заключающуюся в создании безотходных производств с высоким КПД исходных сырьевых ресурсов или в использовании образующихся отходов в качестве сырья для производства удобрений с высоким КПД питательных веществ.
В результате проведённых предварительных исследований доказана возможность конверсии фосфогипса, перевода его в растворимое состояние. На основе этого многотоннажного и обременительного отхода разработано новое органоминеральное удобрение - фосгумел с различным содержанием в нём азота, фосфора, серы, кальция, физиологически активных и других веществ в растворимой и усвояемой растениями форме.
Фосгумел представляет собой порошок или гранулы, обладает высокой влагопоглотительной способностью, может удерживать на своей поверхности до 30% влаги, при этом не слёживается, не комкуется и не теряет рассыпчатости. Состав фосгумела, % мас.: СаО в усвояемой форме - 18,6-20,0; S - 10,6-15,9; N - 9,3-14,0; P2O5 - 3,0-15,0; органических гумусовых веществ - 40-20. Фосгумел хорошо растворяется в воде (30-61%); 1N HCI (66-78); Трилоне Б (64-75,5); цитрате аммония (68-78); 2%-ной лимонной кислоте (48-64). Общая растворимость минеральных и органических веществ в фосгумеле 90-95%.
Технико-экономические показатели завершённой в результате выполнения проекта разработки обеспечат:
− полную утилизацию фосфогипса и других отходов, находящихся в отвалах, а имеющиеся запасы их - длительную и бесперебойную работу производства фосгумела или других удобрений;
− 100%-ное использование фосфатного сырья любого качества и исключение вредного влияния высокого соотношения СаО/Р2О5 на технологию удобрений и их физико-химические показатели;
− переход фосфогипса, отходов и веществ гумусовой природы полностью в растворимое состояние и протекание технологических процессов в пределах 100С;
− возможность использования типового оборудования фосфорных и других химических производств с обеспечением экологической чистоты последних, близлежащих территорий и атмосферы, взрыво- и пожарной безопасности.
Предложенное техническое решение позволяет значительно расширить ассортимент органоминеральных удобрений и исключает в будущем "наработку" фосфогипса в формате предлагаемых технологий.
Применение удобрений на основе фосфогипса обеспечит:
− снабжение почв по содержанию кальция, магния, серы, азота, фосфора, физиологически активных веществ в растворимой и усвояемой растениями форме и исключение вымывания их и других питательных элементов в подпочвенные горизонты;
− возможность использования рекомендуемых удобрений на любых типах и разностях почв;
- сорбцию, накопление влаги до 50% и растворённых питательных веществ при сохранении рассыпчатости и исключение слёживаемости;
− мобилизацию закреплённых почвенных фосфатов, СО2 почвы, высокую подвижность NРК и повышение их эффективности;
− повышение содержания гумуса, снижение норм внесения NPK в почву и повышение её биологической активности;
− снятие засоления почвы, улучшение её структуры, плотности сложения и водно-воздушного режима;
− исключение или снижение вредного влияния высоких доз NPK, пестицидов, ядохимикатов и радионуклидов; повышение плодородия почв, урожайности сельскохозяйственных культур, их качественной ценности и экологической чистоты.
Предложенная технология по части комплексной переработки фосфатного сырья отличается от известных отечественных и зарубежных аналогов тем, что в данном проекте обеспечивается гарантированное 100%-ное его использование независимо от качественного состава и без применения каких-либо громоздких и дорогостоящих приёмов подготовки сырья к производству. Вместе с тем, предлагаемая технология в отличие от известных способов предусматривает получение двух-трёх видов органоминеральных удобрений и физиологически активных веществ в одном технологическом цикле путём разделения материальных потоков, переделов.
По части переработки и применения фосфогипса в известных отечественных и зарубежных аналогах предусматривается использование фосфогипса в качестве мелиоранта на солонцовых почвах или в качестве механической смеси его с суперфосфатом, аммофосом, навозом, птичьим помётом. Фосфогипс в этих средах не претерпевает каких-либо изменений в плане растворимости, усвояемости и эффективности. Более того, сама идея сначала получить фосфогипс, вывести его из технологической цепочки, а потом вновь вводить в состав аммофоса или других удобрений, является абсурдной вообще, технологически сложной и экономически нецелесообразной, в частности. В заявляемом же проекте под действием необходимых реагентов и химических процессов предусматривается и обеспечивается полное разрушение структуры фосфогипса с последующим образованием солей, хорошо растворимых в водных, кислотных, нейтральных и щелочных средах, что делает их доступными для усвоения растениями.
Успешное и положительное решение идеи утилизации фосфогипса позволит в рамках выдвинутой концепции выйти на 100%-ное использование фосфатного сырья и вовлечь в переработку любые фосфориты, включая забалансовые руды, отходы и, тем самым, в корне пересмотреть существующую политику производства и применения удобрений на основе фосфатного материала и других продуктов.
Учитывая вышеизложенное, автор проекта надеется, что и технология, и продукция на основе фосфогипса найдут своих потребителей, как на внутреннем, так и на внешнем рынках.
Одновременно с этим, проект, посвящённый химии и технологии удобрений на основе фосфогипса, является логическим продолжением ранее выполненных работ по проблеме эффективности использования природных сырьевых ресурсов, отходов и эффективности получаемых на их основе целевых продуктов.
Вместе с тем, данный проект является самостоятельным разделом, содержащим фундаментальные и прикладные научные исследования, реализация которых определит новую политику производства и применения удобрений. Расширит многолетние изыскания автора в этой области и позволит сформулировать главное кредо учёного-исследователя: нет плохого сырья, нет отходов - есть несовершенная технология, которая и порождает негатив - горы фосфогипса, забалансовых руд, отвальных ценных пород, зафосфачивание и засоление почв, загрязнение окружающей среды и биосферы, пестицид- и нитратсодержащие сельскохозяйственные продукты питания.
Доктор технических наук
Мельников Леонид Филиппович