Контакты | Реклама | Подписка
Начало > Эко новости > Определение органических и неорганических соединений трития в воздушной среде

Определение органических и неорганических соединений трития в воздушной среде

Опубликовано: 20/01/2013 13:14 / 👁 1344 / Поделиться:
В воздушной среде объектов атомной промышленности тритий встречается в трёх видах: в виде органически связанного трития ОСТ (с общей формулой 14(12)Сх 3НуОz 1Н), в виде оксида трития НТО и в виде газа НТ. Для отделения НТО от НТ был использован коллектор трития. Для отделения органически связанного трития ОСТ от оксида трития НТО во влаге воздуха использована методика ФМБЦ по последовательной каскадной фильтрации. Впервые использован метод последовательной фильтрации влаги воздуха, содержащего тритий.
Введение
Соединение радиоуглерода 14С с тритием 3Н (общая формула соединения 14Сх 3НуОz 1Н) - это частный случай органически связанного трития (ОСТ), но именно эти соединения реализуются на АЭС. Оксид трития 1Н3НО можно рассматривать как частный случай органической формы трития 14(12)Сх 3НуОz 1Н при х=0, у=1, z=1. Тритий и радиоуглерод образуется в результате реакции нейтронов на азоте в природе - в верхних слоях атмосферы или в техногенных устройствах - в реакторах. В ряде загрязнителей внешней среды радиоактивный углерод 14С занимает особое место, поскольку он обладает длительным периодом полураспада - 5730лет (для трития Т1/2=12.3года). Опасность радиоуглерода определяется его распространением в виде газа 14СО2 [1] или угольной кислоты во влаге воздуха 3Н214СО3 - это одно из соединений трития 3Н и радиоуглерода 14С. Прямая и обратная реакция перехода угольной кислоты в углекислый газ широко известны: Н2СО3↔ СО2+Н2О. Затем с помощью фотосинтеза или другим способом эти и другие соединения внедряются в органические вещества.
Пути миграции трития и радиоуглерода пересекаются в органических веществах, в органически связанном тритии ОСТ. Процессы в цепочке миграции С-14 растянуты во времени и довольно сложные: фотосинтез, рост, разложение биологических клеток и т.д. Глобальный природный фон концентраций трития и радиоуглерода по величине активности совпадают - единицы Бк/кг. Вблизи предприятий с ядерными установками происходит накопление радиоуглерода-14 и трития в растительности, в животных (а также и в воде) до уровней несколько десятков Бк/кг. С-14 поступает в организм человека с вдыхаемым воздухом, с продуктами питания и водой.
Интервал для реальных годовых доз населения, проживающего в районах размещения АЭС, за счёт углерода-14, поступающего в атмосферу с их газо-аэрозольными выбросами, приблизительно 1-70 мкЗв/год [1]. Что составляет 0.1- 7% от предела дозы (1мЗв/год). Уровень вмешательства для углерода-14 в воде и в пище составляет 240Бк/кг. Современные жидкосцинтилляционные счётчики типа Tri-Carb3180 и Quantulus1220 следует использовать для одновременного контроля трития и углерода-14 на
Выбросы радиоуглерода и трития для АЭС с реактором ВВЭР-1000(Козлодуй, Болгария) даны в [1].
Сброс радиоуглерода, выброс трития и радиоуглерода на российских АЭС не контролируется и не нормируется. Техногенный фон радиоуглерода на АЭС - 10Бк/л, техногенный фон трития - 5Бк/л. Неопределённость измерения по методике ФМБЦ [3] составляет ±10%. Концентрации углерода С-14 в моче персонала составляют 50-250Бк/л [2].
При этом концентрация углерода С-14 во влаге конденсата воздуха (в выбросе АЭС) составляла около 500 Бк/л, т.е. примерно в 10 раз меньше, чем концентрация трития во влаге воздуха. Учитывая, что дозовый фактор для радиоуглерода больше дозового фактора трития приблизительно в 100раз, следует ожидать, что дозы для персонала и населения от углерода 14С приблизительно в 100 раз больше, чем от трития.
Для выброса радиоуглерода в виде органической формы 14CxHy - углеводорода метана характерно (в частности анаэробное, с помощью бактерий) окисление метана: СН4+2О2 => СО2+2Н2О; СО2+Н2О => Н2СО3; H2CO3+ H2O => H3O+ + HCO3-. Т.е при окислении метана образуется угольная кислота 3Н214СО3 - соединение трития и радиоуглерода.
Известно, что природное соотношение С-14 и С-12 в настоящее время составляет 227Бк/кг стабильного углерода С-12 [1]. У ФМБЦ им.А.И.Бурназяна имеется опыт по сравнению результатов различных счётчиков (типа TriCab, Quantulus, Gvardian, Rackbeta и т.д.) на АЭС и предприятиях Росатома. Исходя из этого опыта, для сравнения показаний счётчиков всех предприятий атомной промышленности, был произведен пробоотбор из контрольного пункта, который позволил сравнивать данные полученные на ядерных предприятиях. Место отбора проб - санаторий "Архангельское", Московская область. Пробы в ФМБЦ им.А.И. Бурназяна подготавливались без перегонки (перегонку проб мы считаем необоснованной), 5мл проба+10мл сцинтиллятора Ultima Gold LLT. Пробы выливали в сцинтиллятор. Время измерения-120мин и менее в зависимости от активности, 2S Terminator - 1.0%. Протокол - одновременное измерение в тритиевом 0÷12кэВ и углеродном канале 12÷156кэВ.
В процессе работы проводились экспериментальные исследования по разделению химических форм трития с помощью специально разработанной методики на основе каскадной фильтрации трития [2].
Полученные результаты в водных пробах: 2,2Бк/л по тритию и 10Бк/л по радиоуглероду, можно считать природными и фоновыми т.к. в округе этого санатория нет больших промышленных предприятий, и они соответствуют данным полученным НПО "Тайфун" по фоновым показателям в России [3]. За глобальный природный фон трития по данным НПО "Тайфун" за 2010г. принимается величина равная (2.2±0.7) Бк/л, за техногенный фон - 5Бк/л.
Если принять за концентрацию в моче населения 2,2Бк/л по тритию и 10Бк/л по радиоуглероду, то получим фоновую для контрольного пункта дозу населения 0,02мкЗв/год по тритию и 0,1мкЗв/год по радиоуглероду.

За последнее время появилось много экспериментальных данных о роли ОСТ в воде, почве, растительности, в пищевых продуктах, в организме человека и т.д.. Существующий регламент и системы контроля трития не обеспечивают контроль этого вида трития.
Существующие системы контроля трития в воздухе имеют следующие недостатки:
- ионизационные камеры имеют нижний предел измерения около 1000Бк/м3, а необходимо около 1Бк/м3;
- ионизационные камеры не отличают газ тритий НТ, от оксида трития НТО. Предположение о том, что можно принять, что это только оксид трития - необоснованно. Разделение газа трития НТ от ОСТ и НТО возможно с помощью коллектора трития;
- не учитывается содержание в воздухе ОСТ. А по нашим данным это не менее 90% от общей активности трития в воздухе. По нашему мнению разделение ОСТ от НТО возможно только с помощью обратноосмотического фильтра [2].

Так как вопрос содержания трития в воде в виде оксида НТО (или Т2О) мы считаем довольно изученным, то в данной работе основное внимание уделено другой задаче - исследованию содержания трития в органических веществах. Радиоуглерод С-14 присущ органическим веществам, его нахождение в гидросфере часто несёт техногенный характер. В нашем случае присутствие в пробе С-14 определяет наличие органических веществ. Органически связанный тритий - это частный случай трития, входящего в структуру различных веществ. В общем случае тритий может содержаться в цепочках О-Н или цепочках N-Н без углерода. ОСТ кроме трития содержит также углерод (в частности С-14), а также кислород, поскольку тритий может присутствовать в цепочке О-Н. Необходимо также рассматривать возможность замены водорода тритием в сульфгидрильных (S-H) и в амидных соединениях, а также аминогруппах (N-H). На наш взгляд наравне с термином "органически связанный тритий" следует использовать термин "окисленные углеводородные соединения, содержащие тритий". Под такое определение подходят: гидрокарбонаты, спирт (как низкомолекулярные органические вещества), гумусовые вещества, гуминовые кислоты, углеводороды и их производные, смолы, фенолы, альдегиды и т.д. [1].
Угольная кислота (и её соли гидрокарбонаты), некоторые гуминовые кислоты и другие низкомолекулярные органические вещества задерживаются мембранными обратноосмотическими фильтрами, т.к. имеют размер молекул от 0.1 нм [2]. Размер молекулы воды принимается равным 0.095нм. Сложные органические макромолекулы и бактерии задерживаются угольным фильтром, т.к. имеют размеры более 1мкм.
Методы исследования
Объектом исследования служили пробы влаги воздуха, отобранные в воздушной среде районе хранилища РАО. Перед измерением каждой пробы предварительно определяли концентрацию гидрокарбоната (HCO3-) по методике с использованием титрования соляной кислотой с добавлением метилоранжа, а также концентрацию органических веществ Сорг по методике окисления с использованием KMnO4. При этом 1мг окислителя О2 соответствует 4мг KMnO4 и 21мг окисленной органики. Для постоянного контроля Сорг в воде используют спектрофотометр.
Далее проводили последовательную, двухкаскадную фильтрацию проб [2]. Сначала угольным фильтром ("Барьер"), потом обратноосмотическим фильтром ТиМ 1.ООС, с промежуточным измерением концентрации гидрокарбонатов, концентрации органических веществ и активности проб, с целью - разделения различных видов трития. Через два фильтра проходит только НТО, имеющая размер молекул менее 0,1нм. Из литературных данных следует, что угольные фильтры задерживают частицы с размерами более 1мкм. По существу они используются как защита полимерного, мембранного, обратноосмотического фильтра ТиМ 1.ООС, задерживающего частицы более 0,1нм. Кроме того угольный фильтр разделяет сложную органику с размерами молекул более 1мкм и низкомолекулярную органику (кислоты, спирты, гидрокарбонаты) с размерами молекул от 0.1нм до 1мкм, содержащих тритий. Обратноосмотический фильтр используется для разделения низкомолекулярных органических соединений, содержащих тритий, от оксида трития НТО. После значимых по тритию проб фильтры промывались до фона водопроводной водой г.Москвы. Наш метод последовательной фильтрации отличается от метода Б.Дюпре по каскадной фильтрации органических веществ [2] тем, что для органических веществ дополнительно определяются зависимости распределения органических веществ от задержанной на фильтрах активности трития и углерода С-14.
Измерение активности трития и С-14 на анализаторе Tri-Carb 3180. Tri-Carb 3180 - компьютеризованный настольный жидко-сцинтилляционный люминесцентный анализатор для обнаружения и исследования сверхнизких количеств бета-активных изотопов. Минимально детектируемая активность (по тритию) составляет 1Бк/л. Средний фон для России составляет по тритию 1-3Бк/л [3]. Для измерений на Tri-Carb 3180 использовали сцинтиллятор Ultima Gold LLT в соотношении 10мл (или 5мл) пробы и 10мл сцинтиллятора. Время измерений 100мин и более. За фон по тритию принималась стандарт внешней среды (4,0имп/мин).
Результаты произведенных измерений и их анализ
В общепринятых дозиметрических методиках, основанных на измерении НТО, может значительно недооцениваться опасность ОСТ, т.к. период полувыведения ОСТ из организма человека более года, а НТО - 10 дней. Нормирование трития следует проводить для ОСТ, так как нормы для него (согласно НРБ-99/2009) в 2,5 раза строже, чем для НТО.
Выводы
Впервые использован метод последовательной фильтрации влаги воздуха, содержащего тритий. Метод позволил разделить органически связанный тритий (ОСТ) от оксида трития (НТО). Выявлено, что во всех пробах содержится в основном ОСТ (на фильтрах задерживаются органические вещества, содержащие 80-100% активности трития), НТО составляет менее 20%. Это является достаточным основанием для обоснования необходимости контроля ОСТ в воздухе на предприятиях атомной промышленности. Необходимо продолжить дальнейшие исследования на других предприятиях атомной промышленности и атомных станциях с целью изучения содержания ОСТ в объектах внешней среды.


Литература
1. Результаты пилотного определения трития и углерода-14 в газоаэрозольных выбросах от АЭС "Козлодуй" (Болгария). Любомир Попов, PhD, POPOV_LA@yahoo.com. Руководитель сектора "Радиохимия", Управление "Безопасность", АЭС Козлодуй 29.05-01.06.2012, Севастополь

2. МУК 4.3.02-2013. Методика определения объемной активности органических и неорганических соединений трития в водных объектах методом жидкосцинтилляционной спектрометрии. ФМБЦ, 2011г. Свидетельство об аттестации ВНИИФТРИ N40090.2В370 от 20 марта 2012г. Утверждена зам. начальника ФМБА 07.09.2012.
3. Радиационная обстановка на территории России и сопредельных государств в 2010 году, НПО Тайфун;, Обнинск 2011.



старший научный сотрудник ФМБЦ
Фомин Геннадий Васильевич

Последние новости

Популярные новости