Получен биоразлагаемый полимер из дезоксирибозы и углекислого газа
Разработанный подход открывает новый способ эффективного использования одного из парниковых газов — диоксида углерода, а также путь получения менее опасных по отношению к окружающей среде полимерных материалов из возобновляемого сырья.
Полимеры зарекомендовали себя как удобный конструкционный материал — легкий, прочный и долговечный. Сейчас они используются практически везде — от пищевой упаковки до корпусов автомобилей. Однако с запуском в 1909 году промышленного производства первого синтетического полимера — бакелитаначалось и загрязнение окружающей среды. Ведь в живой природе почти нет механизмов, способных разрушать отходы синтетических полимеров. Например, для полного разрушения полимеров, наиболее часто засоряющих экологические системы, — полиэтилена, идущего на производство пакетов, и полиэтилентерефталата, из которого делают пластиковые бутылки, — может потребоваться до четырех сотен лет.
Поэтому в последнее время всё больше внимания уделяется разработке методов синтеза биоразлагаемых полимерных материалов, желательно из возобновляемых источников. Наиболее известный из таких материалов — полимолочная кислота (полилактид), ее можно использовать вместо полиэтилена для изготовления пищевой пленки или пакетов.
Разработка метода производства полимолочной кислоты стала важным шагом на пути к «зеленым полимерам» — макромолекулам, которые будут оказывать гораздо более щадящее воздействие на окружающую среду, чем синтетические полимеры. Но она отнюдь не решила вопрос окончательно. В настоящее время существует огромное количество синтетических полимерных материалов с различными свойствами и применяющихся в разных областях, поэтому поиск биоразлагаемых аналогов полимеров, отличающихся по свойствам от полиэтилена, не теряет актуальности.
Целью исследователей из Батского университета была разработка биоразлагаемых полимеров другого типа — поликарбонатов. Из них можно изготавливать не только садовые теплицы и компакт-диски, но и элементы туристической экипировки (например, лямки рюкзаков на основе тонких волокон, сплетенных из поликарбонатных нитей). Производимые в настоящее время промышленностью поликарбонаты не биоразлагаемы, также как и полиэтилен с политерефталатом. К тому же сырьем для их производства служит бисфенол А, небезопасный для здоровья человека.
В начале 2010-х годов появились первые сообщения о синтезе поликарбонатов из сахаров, и полученные поликарбонаты оказались биоразлагаемыми. Однако метод синтеза безопаснее не стал: углеводные карбонаты получали взаимодействием углеводов и фосгена COCl2 (см. W. Zhu et al., 2011. High-molecular-weight aliphatic polycarbonates by melt polycondensation of dimethyl carbonate and aliphatic diols: synthesis and characterization), а фосген, хотя и используется в различных областях химического синтеза, печально известен как боевое отравляющее вещество удушающего действия, применявшееся во время Первой мировой войны; ядовит он и в небольших количествах.
Впрочем, с точки зрения химии и карбонаты (неорганические и органические, низкомолекулярные и высокомолекулярные), и фосген, и углекислый газ являются производными угольной кислоты Н2СО3. Британские химики нашли способ получения углеводных поликарбонатов, позволяющий заменить токсичный фосген (хлорангидрид угольной кислоты) на менее опасный углекислый газ (ангидридугольной кислоты).
Суть разработанного метода следующая (рис. 2). На первом этапе находящийся в растворе моносахарид при комнатной температуре взаимодействует с пропускаемым через этот раствор углекислым газом, образуя циклический карбонат (сложный эфир моносахарида и угольной кислоты). Последний служит мономером для синтеза поликарбоната. На втором этапе карбонатный мономер вступает в реакцию полимеризации с размыканием цикла и получается целевое высокомолекулярное соединение — поликарбонат. Образование полимера также протекает в мягких условиях (комнатная температура, небольшие концентрации катализатора и инициатора), и для получения образца поликарбоната с молекулярной массой 25000 дальтон требуется не более часа.
Схема получения поликарбонатного полимера из дезоксирибозы и углекислого газа. Рисунок из обсуждаемой статьи в Polymer Chemistry
Физические свойства полимера, полученного из моносахарида (для отработки условий синтеза исследователи использовали дезоксирибозу) и углекислого газа, оказались практически такими же, как и у поликарбонатов, полученных из продуктов нефтепереработки. Новый полимер прозрачен, отличается высокой прочностью, обладает стойкостью к механическим контактным повреждениям. Основное отличие его от поликарбонатов, полученных на основе бисфенола А, заключается в том, что воздействие ферментов, выделяемых почвенными бактериями, разрушает его до исходных соединений — моносахарида и неорганических солей угольной кислоты — карбонатов. Карбонаты аккумулируются в почве и потом либо формируют известняк, либо с грунтовыми водами стекают в Мировой океан. Моносахариды используются почвенными организмами.
Углеводный поликарбонат в перспективе может использоваться при изготовлении контейнеров для пищи или бутылочек для детского питания. А биологическая совместимость этого пластика может найти применение в хирургии или регенерационной медицине, где из него можно будет делать шовный материал, имплантаты или даже шаблоны для выращивания тканей или органов, предназначенных для трансплантации. Возможность применения в медицинских технологиях обуславливается еще и тем, что свойства нового полимера достаточно легко настраивать, внося изменения в его структуру. Так, например, с помощью химической модификации, не влияющей на биологическую совместимость, можно добиться того, что на нити макромолекулы углеводного поликарбоната будет сосредоточен положительный заряд, облегчающий клеткам выращиваемой ткани взаимодействие с шаблоном, направляющим рост. На мембранах клеток локализован отрицательный заряд. Клетки будут «приклеиваться» к такому шаблону за счет притяжения разноимённых зарядов.
Отработав протокол синтеза углеводного поликарбоната на D-дезоксирибозе (тиминозе) — углеводе, остаток которого входит в состав ДНК, — британские специалисты по высокомолекулярным соединениям планируют опробовать его на других углеводах — рибозе и маннозе. Они заявляют, что после столетия, в течение которого органический синтез развивался, отталкиваясь от идеи преобразования продуктов нефтепереработки, пора вернуть в синтез вещества, получаемые из возобновляемых источников, те же углеводы, выделяемые из природного сырья. Полимеры, полученные из такого сырья, будут относиться к синтетическим, ведь природные полимеры — это только те макромолекулы, которые образуются непосредственно в результате деятельности живых организмов. Однако их строительные блоки, взятые из живой природы, будут облегчать их биоразлагаемость, и пакет из такого полимера, попав в окружающую среду, распадется за один-два года, а не за сотни лет, как полиэтиленовый.
Открытие химиков из Бата делает нас на шаг ближе к миру без мусорных полигонов для захоронения пластиковых отходов и природных ландшафтов, загрязненных пластиковыми пакетами и бутылками. Полученные учеными поликарбонатные полимеры, сырьем для которых являются возобновляемые источники — углеводы и углекислый газ, разлагаются на порядки быстрее, чем синтетические полимеры из нефтяного сырья.
Источник: Georgina L. Gregory, Gabriele Kociok-Köhn, Antoine Buchard. Polymers from sugars and CO2: ring-opening polymerisation and copolymerisation of cyclic carbonates derived from 2-deoxy-d-ribose // Polymer Chemistry. 2017. V. 8 (13). P. 2093–2104. DOI: 10.1039/C7PY00236J.